【正文】 4；（2）含O2絡(luò)合物為中間體機理（簡稱含O2絡(luò)合物機理），即在反應(yīng)過程中，CO首先與H2在催化劑表面形成含氧的絡(luò)合物，絡(luò)合物進一步還原成CH42。298=173 kJ298= kJ298= kJ298= kJ甲烷化反應(yīng)是強放熱、體積縮小的可逆反應(yīng)，并且在反應(yīng)過程中可能析碳。CO每轉(zhuǎn)化1%，溫升為7072℃。mol12. CO+H2O=CO2+H2 △H176。mol14. CO2+4H2=CH4+2H2O △H176。mol1甲烷化過程中可能發(fā)生的析碳反應(yīng)，主要由下面三個反應(yīng)產(chǎn)生：1. CO歧化反應(yīng)：2CO=CO2+C △H176。mol1；3. CH4裂解反應(yīng)：CH4=2H2+C △H176。對于這兩類機理，到目前為止，比較一致的看法是表面碳機理。當(dāng)前甲烷化主要應(yīng)用有：凈化H2，除去H2中微量的CO和CO2；城市煤氣的部分甲烷化提高煤氣的熱值；合成氣甲烷化生產(chǎn)替代天然氣。在所有的催化劑中，貴金屬Ru催化劑低溫活性最高，但是由于價格昂貴，不具有工業(yè)應(yīng)用價值。在該類催化劑的制備過程中，研究者嘗試在不同的載體上加入一種或多種堿金屬、堿土金屬、稀土等助劑，采用不同的催化劑制備方法，提高催化劑的活性、穩(wěn)定性及抗中毒性能。雖然Ni可以和CO發(fā)生反應(yīng)生成Ni(CO)4，或者Ni3C，或者生產(chǎn)自由碳。3. 混合法：混合法就是將活性組分、助催化劑、載體或粘性劑、潤滑劑、造孔劑等放入混合器內(nèi)進行機械混合，碾壓至一定程度后，再經(jīng)成型、干燥、焙燒、過篩等即為成品。 載體對催化劑性能的影響Takenaka等5系統(tǒng)地研究了不同載體上的Ni基和Ru基催化劑的CO甲烷化反應(yīng)性能。張文勝等6研究了干混法、共沉淀法和浸漬法對鎳基催化劑性能的影響，雖然三種催化劑均有良好的低溫催化性能，但是干混法和共沉淀法制備過程影響因素多，不易重復(fù)，催化劑的穩(wěn)定性不好；浸漬法制備的催化劑性能穩(wěn)定、易重復(fù)。8) 添加Na于Ni/Al2O3體系后，隨著Na量的增大，催化劑甲烷化活性增大并經(jīng)歷一極大值；添加劑Na會改變Ni/Al2O3體系中各Ni物種的分配，改變Ni Al2O3相互作用，適量Na會提高Ni的分散度，降低N(G)和N(Ni)，優(yōu)化Ni Al2O3的相互作用，提高催化劑的活性，Na過量反而會降低催化劑的活性12。當(dāng)操作溫度低于230℃時，CO會和Ni發(fā)生反應(yīng)，生成Ni(CO)414。s 例子：（1）硫中毒Ni + XH2S 174。 R C+CO2 （平行反應(yīng)） CH4 171。 Ni + 4CO 171。C+CO2）和CH4裂解反應(yīng)是析碳反應(yīng)。（2）溫度影響：在低于425℃的條件下，壓力并不明顯影響甲烷的產(chǎn)量。因此水蒸氣的添加量必須適當(dāng)。甲烷化反應(yīng)的動力學(xué)方程主要是基于表面碳機理和O2絡(luò)合物機理之上的。于建國等17在研究SDM1型耐硫催化劑宏觀動力學(xué)所用的反應(yīng)器是CD3型增加內(nèi)循環(huán)無梯度反應(yīng)器。高錦春等2對國產(chǎn)J105型甲烷化催化劑的動力學(xué)研究所用的反應(yīng)器是內(nèi)循環(huán)無梯度反應(yīng)器。當(dāng)催化劑粒度為60100目可以認為內(nèi)擴散影響已經(jīng)消除；空速大于10000h1時可以認為外擴散影響已經(jīng)消除。在動力學(xué)研究中，一般選擇下面兩個反應(yīng)作為獨立反應(yīng)，以CO和CH4的出口濕基組成為目標函數(shù)來推導(dǎo)甲烷化過程的本證動力學(xué)和宏觀動力學(xué)：1. CO+3H2=CH4+H2O2. CO+H2O=CO2+H2其他組分CO2，H2O和H2均能用CO和CH4的函數(shù)來表示。實驗證明，甲烷化反應(yīng)在測試條件下原理平衡，故兩個獨立反應(yīng)表達為：其中則：對于無梯度反應(yīng)器，兩個獨立反應(yīng)可以表示如下：根據(jù)上述式子可以導(dǎo)出反應(yīng)器出口CO和CH4的模型計算值。而氣體循環(huán)作為最常用的溫度控制方式，會導(dǎo)致大的循環(huán)比。 急冷和流股分割(Cold quenchsplit flow)216。本甲烷化裝置采用3個固定床反應(yīng)器，其甲烷化工藝基本流程如圖1所示。圖1：美國大平原甲烷化工藝流程工藝特點：、250550℃、多段循環(huán)固定床完全甲烷化。上世紀70年代，針對魯奇液態(tài)排渣氣化爐合成氣CO 含量高（達60%）的特點，英國煤氣公司和德國魯奇公司合作，先后開發(fā)出HICOM、改進型HICOM甲烷化工藝以及高效甲烷化催化劑，并建立了2832m3/d的煤制天然氣裝置，實現(xiàn)了使用魯奇液態(tài)排渣爐制合成天然氣的設(shè)想。第二甲烷化反應(yīng)器出口氣除一部分循環(huán)用外，都進入無循環(huán)的二段甲烷化爐中。 SNG循環(huán)壓縮機絕熱反應(yīng)器冷卻型反應(yīng)器圖3：改進型HICOM工藝流程高效甲烷化催化劑：為了適應(yīng)改進型甲烷化工藝的操作條件，壓力在5MPa,溫度超過600℃，催化劑仍要保持高活性、合適的機械強度和化學(xué)穩(wěn)定性。通過添加蒸汽控制反應(yīng)并降低循環(huán)氣量，進而SNG循環(huán)壓縮機一段甲烷化二段甲烷化提高系統(tǒng)能量利用效率。 UnitProduct Flow Nm3/h (MSCFH)P, bar(psig)Operation, hADAM Ⅰ200()28(406)2300ADAM Ⅱ3000(112)47(682)6000IRMA(BWR)200()28(406)1400Small Pilots15()30(435)＞25000Topsoe Pilot12()30(435)＞10000中科院大連化物所于上世紀80年代至90年代先后自主開發(fā)成功耐硫和不耐硫兩類煤氣甲烷化技術(shù)，該技術(shù)特點：常壓、360℃、水煤氣部分甲烷化，采用單段非循環(huán)固定床。依托常壓水煤氣甲烷化技術(shù)成果已建設(shè)上海青浦化肥廠、北京防化兵總院等10余個工程，而后因液化氣、天然氣等便捷氣源的推廣應(yīng)用，以及化肥企業(yè)的不景氣，這些裝置相繼停產(chǎn)。 朱卓群, NI 催化劑上CO甲烷化動力學(xué)的研究. 北京化工學(xué)院學(xué)報 1990, 17, (001), 6774.3. 郭向云。 Otsuka, K., Complete removal of carbon monoxide in hydrogenrich gas stream through methanation over supported metal catalysts. International Journal of Hydrogen Energy 2004, 29