【正文】 常溫常壓下為氣態(tài)的氣體 ） 和低沸點物質(zhì) 。 ?I ?， 固定液和分子間作用力 ? 羅氏常數(shù)用 ?I /100表示。 將其分為五級 ， 每 20單位為一級： 0～ +1 非極性固定液 +1～ +2 弱極性固定液 +3 中等極性固定液 +4～ +5 強極性固定液 25 26 ② 固定液特征常數(shù) A. 羅氏常數(shù) 相對極性并不能全面反應(yīng)組分和固定液分子間的全部作用力。然后選一對物質(zhì)（如正丁烷 丁二烯）來進行實驗，分別測定其在 β,β′氧二丙腈、角鯊?fù)榧坝麥y極性固定液的色譜柱上的相對保留值，將其取對數(shù)，得到： 23 被測固定液的相對極性為： 式中下標(biāo) 0， s和 x分別表示 β,β’ 氧二丙腈、角鯊?fù)榧坝麥y極性固定液。非極性和弱極性分子間主要是色散力。由于靜電力的大小與絕對溫度成反比，所以，對于這種柱子，升高柱溫對分離不利。 ④ 能溶解被分離混合物中各組分，使各組分有足夠的分離能力。常用的預(yù)處理方法有 : 酸洗 （除去堿性作用基團）、 堿洗 （除去酸性作用基團）、 硅烷化 （消除氫鍵結(jié)合力）、 釉化 （表面玻璃化、堵住微孔）等處理方法。 17 ( 2)．載體的分類： 載體 硅藻土型載 體 非硅藻土型載體 紅色載體：結(jié)構(gòu)緊密，強度較好，但表面存在吸附中心，不宜涂極性固定液。21,2RRRRVVtt ??? （ ) )()(39。 39。反映了組分與固定相之間的作用， tM反映了柱內(nèi)流動相所占體積大小，而與組分性質(zhì)無關(guān)。 峰底寬 ωb＝ 4σ 11 保留值 （ 1） . 保留時間 tR 從進樣開始到色譜峰最大值出現(xiàn)時所需要的時間，稱為保留時間。 （ 2） . 半峰寬 ω1/2 峰高一半處的峰寬度 ， 如圖 72 中的 GH。 7 缺點： 對未知物的定性分析比較困難 。 （ 2） . 靈敏度高 可檢測 1011～ 1013 g的物質(zhì) ， 適于作痕量分析 。1 第 7章 氣相色譜法 1 色譜法 是一種重要的分離、分析技術(shù)，它是將待分析樣品的各組分一一進行分離，然后按順序檢測各組分的含量。 （ 3） . 分析速度快 一般只需幾分鐘或幾十分鐘便可完成一個分析周期 ， 一次分析可同時測定多種組分 。 發(fā)展高選擇性的檢測器 ， 發(fā)展色譜與其它分析方法聯(lián)用 （ 如色譜 質(zhì)譜 、 色譜 紅外光譜 、色譜 電化學(xué)等 ） ， 就可以解決未知物的定性分析問題 ， 并更能發(fā)揮色譜法高分離效能的特點 ， 大大提高分析工作的水平 。 半峰寬容易測量 ， 使用方便 。 （ 2） . 死時間 tM 不被固定相保留的組分，從進樣到出現(xiàn)峰極大值所需要的時間稱為死時間。 （ 4） . 保留體積 VR 從進樣開始到色譜峰最大值出現(xiàn)時所通過的流動相的體積。139。39。 白色載體：含有助熔劑 Na2CO3，結(jié)構(gòu)疏松，表面吸附 性小，可與極性固定液配合使用，但強度較差。 19 2. 固定液 (1).對固定液的要求 ① 揮發(fā)性小，在操作溫度下有較低蒸氣壓，以免流失。 20 (2)．固定液和組分分子間的作用力 主要包括靜電力、誘導(dǎo)力、色散力和氫鍵力 ① 靜電力 也稱定向力 . 由于極性分子有永久偶極矩，彼此間產(chǎn)生的靜電作用所引起。 ② 誘導(dǎo)力 存在于極性分子和非極性分子之間，由于在極性分子永久偶極矩電場的作用下，非極性分子也會極化而產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極矩。 ④ 氫鍵力 當(dāng)分子中一個氫原子和一個電負(fù)性（原子的電負(fù)性是原子吸引電子的能力，電負(fù)性越大，吸引電子的能力越強）很大的原子（以 X表示，如 F、O、 N等）構(gòu)成共價時，它又能和另一個電負(fù)性很大的原子（以 Y表示）形成一種強有力的有方向性的靜電吸引力，這種能力叫做氫鍵作用力。 )(lg 39。 Rohrschneider（羅氏）提出用保留指數(shù)的差值 ?I 來表示固定液的相對極性。 28 29 （ McReynolds)常數(shù) 選用苯、正丁醇、 2戊酮、 1硝基丙烷、吡啶、 2甲基 2戊醇、碘丁烷、 2辛炔、二氧六環(huán)、順八氫化茚 10種物質(zhì)，在柱溫 120oC下分別測定它們在 226種固定液和角鯊?fù)樯系? ?I值。 缺點：吸附等溫線不呈線性關(guān)系 ， 進樣量稍大就得不到對稱峰 。 33 色譜分離原理 分配系數(shù)和分配比 1 分配系數(shù) K 分配系數(shù) K又稱平衡常數(shù)，是指在一定的溫度和壓力下，組分在兩相間達到分配平衡時，組分在固定相中的濃度 cs與在流動相中的濃度 cm之比，即 ： （ ) msccK ??溶質(zhì)在流動相中的濃度溶質(zhì)在固定相中的濃度34 2 分配比 κ 分配比 κ又稱容量因子或容量比，是在一定溫度和壓力下，組分在兩相間達到分配平衡時，組分在固定相中質(zhì)量 ms和在流動相中質(zhì)量mm之比，即： （ ) () cs、 cm意義同前， Vs和 Vm分別為柱中固定相和流動相的體積。 ???? () 37 3 分配系數(shù) K與分配比 k的關(guān)系 β：相比率。 39 理論塔板高度 （ H） ：為使組分在柱內(nèi)兩相間達到一次分配平衡所需要的柱長 。 222/1)(16)( WtW tn RR ??() 有效有效有效nLHWtWtnRR???239。 A＝ 2 ? dp () ? — 填充不規(guī)則因子 dp — 填充物顆粒的平均直徑 對于空心毛細(xì)管，不存在渦流擴散，因此， A = 0. 43 2. 分子擴散項 B/u(縱向擴散項） B＝ γDg () γ —彎曲因子 Dg — 組分分子在氣相中的擴散系數(shù)（ cm2/s）。 因此 ，當(dāng)線速度 u大時 ， B/u項可忽略 。 對氣 液色譜： C = Cg + Cl () Cg — 氣相傳值阻力系數(shù)； Cl — 液相傳值阻力系數(shù) 46 對于填充柱： k 容量因子 (分配比）； dp — 填充顆粒直徑； Dg _— 組分分子在氣相中的擴散系數(shù) 采用粒度小的填充物和分子量小的氣體（ 如 H2） 作載氣 ， 可使 Cg減小 ， 可提高柱效 。 用色譜圖上兩峰之間的距離來衡量 。 一般選用極性或氫鍵型的固定液 ， 這時氫鍵力小的先出峰； 55 5. 對于復(fù)雜的難分離的物質(zhì)，可用兩種或兩種以上的混合固定液。 一般常用 3～ 6 mm內(nèi)徑柱 ， 選用載體的粒度 60～ 80目為好 。 58 柱長和柱徑的選擇 在其它條件相同的情況下，增加柱長一般