【正文】 非等溫過程中熵的變化值 等溫過程中熵的變化值 (1)理想氣體等溫可逆變化 m a xRQSTWT????12ln pnR p? 對于不可逆過程，應(yīng)設(shè)計(jì)始終態(tài)相同的可逆過程來計(jì)算熵的變化值。 EG線 是高溫 (T1)等溫線 TS圖 及其應(yīng)用 ABCD的面積表示循環(huán)所 吸的熱和所做的功 (c) O STABCDE GL HNM1T2TLH是低溫（ T2）等溫 線 ABCD代表任意循環(huán) EGHL代表 Carnot 循環(huán) GN和 EM是絕熱可逆過程的等熵 線 TS圖 及其應(yīng)用 (c) OSTABCDE GLHNM1T2TTS 圖的優(yōu)點(diǎn)： (1)既顯示系統(tǒng)所做的功，又顯示系統(tǒng)所吸取或釋放的熱量。 R dQ T S? ? 熱機(jī)所做的功 W為 閉合曲線 ABCDA所圍的面積。 熱力學(xué)基本方程與 TS圖 熱力學(xué)的基本方程 —— 第一定律與第二定律的聯(lián)合公式 根據(jù)熱力學(xué)第一定律 若不考慮非膨脹功 d δδU Q W??d δdU Q p V??根據(jù)熱力學(xué)第二定律 RRδd δdQS Q T ST??所以有 d d dU T S p V?? d d dT S U p V?? 這是熱力學(xué)第一與第二定律的聯(lián)合公式，也稱為 熱力學(xué)基本方程 。絕熱不可逆過程向熵增加的方向進(jìn)行，當(dāng)達(dá)到平衡時(shí)，熵達(dá)到最大值。 因?yàn)橄到y(tǒng)常與環(huán)境有著相互的聯(lián)系，若把與系統(tǒng)密切相關(guān)的環(huán)境部分包括在一起，作為一個(gè)隔離系統(tǒng)，則有： 可以用來判斷自發(fā)變化的方向和限度。 d QS T??或 d0QS T???對于微小變化： 熵增加原理 對于絕熱系統(tǒng) 0Q??d0S ? 等號(hào)表示絕熱可逆過程，不等號(hào)表示絕熱不可逆過程。 hchchR 1 TTTTT ?????IR???根據(jù) Carnot定理 ： 0hhcc ??TQTQ則 I00nii iQT??? ?????? 推廣為與 n個(gè)熱源接觸的任 意不可逆過程，得： h c cIhh1Q Q Q? ?? ? ?則： Clausius 不等式 R, ABi BAQ SST ???? ???????I0BABAQST????? ? ??????或 I,BAi ABQSST ??????????? 設(shè)有一個(gè)循環(huán)， 為不可逆過程， 為可逆過程，整個(gè)循環(huán)為不可逆循環(huán)。 根據(jù)任意可逆循環(huán)熱溫商的公式： 0 δR????????TQ 熵的引出 說明任意可逆過程的熱溫商的值決定于始終狀態(tài)，而與可逆途徑無關(guān)， 這個(gè)熱溫商具有狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)。 前一循環(huán)的等溫可逆膨脹線就是下一循環(huán)的絕熱可逆壓縮線 (如圖所示的虛線部分 )，這樣兩個(gè)絕熱過程的功恰好抵消。 (2)通過 P， Q點(diǎn)分別做 RS和TU兩條可逆絕熱膨脹線 （ 1） 在任意可逆循環(huán)的曲線上取很靠近的 PQ過程 (3)在 P， Q之間通過 O點(diǎn)做等溫可逆膨脹線 VW 這樣使 PQ過程與 PVOWQ過程所做的功 相同 。 熵的概念 從 Carnot循環(huán)得到的結(jié)論： c hc h0TT?? 對于任意的可逆循環(huán)，都可以分解為若干個(gè)小 Carnot循環(huán)。 （ 1） 引入了一個(gè)不等號(hào) ， 原則上解決了化學(xué)反應(yīng)的方向問題； IR???167。 W?RI(b) 39。11WQWQ1139。 Carnot定理 hT高溫?zé)嵩? cT低溫?zé)嵩? 1QW1Q 39。 “不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體，而不引起其他變化。例如： (1) 焦耳熱功當(dāng)量中功自動(dòng)轉(zhuǎn)變成熱； (2) 氣體向真空膨脹； (3) 熱量從高溫物體傳入低溫物體； (4) 濃度不等的溶液混合均勻； (5) 鋅片與硫酸銅的置換反應(yīng)等， 它們的逆過程都不能自動(dòng)進(jìn)行。 的計(jì)算示例 G? 167。 熱力學(xué)第二定律的本質(zhì)和熵的統(tǒng)計(jì)意義 第三章 熱力學(xué)第二定律 167。 Clausius不等式與熵增加原理 167。 自發(fā)變化的共同特征 167。 熱力學(xué)第二定律 167。 熱力學(xué)基本方程與 TS圖 167。 Helmholtz和 Gibbs自由能 167。 熱力學(xué)第三定律及規(guī)定熵 167。 當(dāng)借助外力，系統(tǒng)恢復(fù)原狀后，會(huì)給環(huán)境留下不可磨滅的影響。 ” “不可能從單一熱源取出熱使之完全變?yōu)楣?，而不發(fā)生其他的變化。W1Q W?1Q 39。Q Q167。11( ) ( )Q W Q W? ? ?39。 Carnot定理 所有工作于同溫?zé)嵩春屯瑴乩湓粗g的熱機(jī)，其效率都不能超過可逆機(jī)，即 可逆機(jī)的效率最大 。 即 Carnot循環(huán)中， 熱效應(yīng)與溫度商值的加和等于零 。 使兩個(gè)三角形 PVO和 OWQ的 面積相等 ， VWYX就構(gòu)成了一個(gè) Carnot循環(huán) 。 所以任意可逆循環(huán)的熱溫商的加和等于零，或它的 環(huán)程積分等于零 。 移項(xiàng)得： 12RR( ) ( )BBAATT?? ???任意可逆過程 熵的定義 Clausius根據(jù)可逆過程的熱溫商值決定于始終態(tài)而與可逆過程無關(guān)這一事實(shí)定義了 “ 熵 ” （ entropy）這個(gè)函數(shù)，用符號(hào) “ S”表示，單位為： 1JK??Rd ( )QST??對微小變化 這幾個(gè)熵變的計(jì)算式習(xí)慣上稱為熵的定義式，即 熵的變化值可用可逆過程的熱溫商值來衡量 。 AB? BA?I , R , 0ii A B B ATT????? ? ? ??? ? ? ?? ? ? ??? 則有 Clausius 不等式 如 A?B為可逆過程 R,0ABi ABQST? ????? ? ??????( ) 0A B A BiQST???? ? ??將兩式合并得 Clausius 不等式： 是實(shí)際過程的熱效應(yīng)， T是環(huán)境溫度。 如果是一個(gè)隔離系統(tǒng)，環(huán)境與系統(tǒng)間既無熱的交換，又無功的交換，則熵增加原理可表述為： 所以 Clausius 不等式為 熵增加原理可表述為： 在絕熱條件下，趨向于平衡的過程使系統(tǒng)的熵增加。 i s o s y s s u rd0S S S? ? ? ? ?Clausius 不等式的意義 “” 號(hào)為自發(fā)過程， “ =” 號(hào)為可逆過程 （ 1） 熵是系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)，是容量性質(zhì)。 （ 2） 可以用 Clausius不等式來判別過程的可逆性。 167。 ABCD AABC? 的面積循環(huán)熱機(jī)的效率曲線下的面積 圖中 ABCDA表示任一可逆循環(huán)。 pV 圖只能顯示所做的功。 0U?? R m axQW??2 1m a x21lnln VW n R T V pn R T p???21ln VnR V?等溫過程中熵的變化值 (2)等溫、等壓可逆相變（若是不可逆相變，應(yīng)設(shè)計(jì)始終態(tài)相同的可逆過程） (((HST??? 相變）相變）相變）(3)理想氣體（或理想溶液）的等溫混合過程，并符合分體積定律，即 總BB VVx ?BBm i xBlnS R n x? ? ? ?等溫過程中熵的變化 例 1： 1 mol理想氣體在等溫下通過： (1)可逆膨脹 ， (2)真空膨脹，體積增加到 10倍，分別求其熵變，并判斷過程的可逆性。 i s o s y s s u r 11 9 . 1 4 J 0KS S S ??? ?? ? ? =熵是狀態(tài)函數(shù)，始終態(tài)相同熵變也相同，所以： 1s y s 1 9 . 1 4 J KS?? ? ?（系統(tǒng)未吸熱，也未做功） 例 2：求下述過程熵變 22H O ( 1 m o l , l , , 3 7 3 . 1 5 K ) H O ( 1 m o l , g , , 3 7 3 . 1 5 K)pps y sRQST???????? v a pbHT??14 4 0 2 0 J 1 1 8 . 0 J K3 7 3 . 1 5 K?? ? ?解： 如果是不可逆相變，可以設(shè)計(jì)可逆相變求 值。 熵和能量退降 熱力學(xué)第一定律表明： 一個(gè)實(shí)際過程發(fā)生后，能量總值保持不變。 有三個(gè)熱源 1WQ1WQ ?1R2R2W2WQ ?Q熱源 AT熱源 CT熱源 BTCA BT TT熱機(jī) 做的最大功為 1RCCAA1 1WTTQ Q QTT??? ? ? ?????熱機(jī) 做的最大功為 2RCCBB2 1WTTQ Q Q??? ? ? ?????CBA12WWTTT??????? ??C 0TS?? B ATT 熱源做功能力低于Q其原因是經(jīng)過了一個(gè)不可逆的熱傳導(dǎo)過程 B ATT 熱源做功能力低于功變?yōu)闊崾菬o條件的， 而熱不能無條件地全變?yōu)楣Α? 167。 這是 混亂度增加 的過程，也是熵增加的過程，是 自發(fā) 的過程，其逆過程決不會(huì)自動(dòng)發(fā)生。 熵和熱力學(xué)概率的關(guān)系 ——Boltzmann公式 熱力學(xué)概率就是實(shí)現(xiàn)某種宏觀狀態(tài)的微觀狀態(tài)數(shù)，通常用 表示。 其中， 均勻分布的熱力學(xué)概率 最大，為 6。 另外，熱力學(xué)概率 和熵 S 都是熱力學(xué)能 U， 體積 V 和粒子數(shù) N 的函數(shù)，兩者之間必定有某種聯(lián)系，用函數(shù)形式可表示為： ? 宏觀狀態(tài)實(shí)際上是大量微觀狀態(tài)的平均， 自發(fā)變化 的方向總是 向熱力學(xué)概率增大 的方向進(jìn)行。 167。 Helmholtz自由能 根據(jù)第二定律 surd0QS T???根據(jù)第一定律 dQ U W? ? ? ?這是熱力學(xué)第一定律和第二定律的聯(lián)合公式 sur12T T T??sur( d d )W U T S? ? ? ? ?d ( )U T SW? ? ? ??得： 將