【正文】 范圍的紅外輻射時(shí)，其能量轉(zhuǎn)變?yōu)?分子的振動(dòng)能 ，這種吸收也是量子化的。 （ 3） 按照分子或原子的能級(jí)躍遷的方向分類 ， 可將光譜分為兩類即 吸收光譜和發(fā)射光譜 。因此物質(zhì)產(chǎn)生各種譜域的電磁波的方法也不相同。 每種原子由于電子結(jié)構(gòu)不同 ， 因此都具有自己的特征譜線 。 主要在可見及紫外區(qū) ， 所形成的光譜稱為電子光譜或紫外光譜 。 它們所具有的能量分別稱為 平動(dòng)能 、 轉(zhuǎn)動(dòng)能 、 振動(dòng)能和電子能 。 10 （ 一 ） 原子的運(yùn)動(dòng)與原子光譜 原子運(yùn)動(dòng)的能量叫電子能 ， 是由電子在原子核周圍的運(yùn)動(dòng) 、 電子與電子之間的作用以及電子與原子核之間的作用所產(chǎn)生的 。 9 二 、 分子光譜與原子光譜 根據(jù)量子力學(xué)的基本理論，原子或分子只能存在于以確定了能量為特征的某種狀態(tài)。 8 ３．電磁輻射的散射特征： 光的散射是帶電粒子相互作用引起的，當(dāng)輻射能通過介質(zhì)時(shí)引起介質(zhì)內(nèi)帶電粒子的受迫振動(dòng)，每個(gè)振動(dòng)著的帶電粒子向四周發(fā)出輻射而形成散射光。紅外光譜、紫外光譜、核磁共振都屬于吸收光譜。吸收的輻射能可以從 γ射線至無線電波，作用的粒子可以是分子，原子，原子核 等。 電磁波譜包括無線電波 ， 微波 ， 紅外光 ， 可見光 ， 紫外光 ， x射線 ， γ射線等 ， 如圖 。主要研究高聚物的分子結(jié)構(gòu)。 光譜分析技術(shù)已經(jīng)廣泛應(yīng)用于 高聚物鑒別，定量分析以及確定高聚物的構(gòu)型，構(gòu)象，鏈結(jié)構(gòu)，結(jié)晶 等。 電磁波都具有共同點(diǎn)：它們?cè)谡婵罩械膫鞑ニ俣?， 即頻率 （ υ） 與波長(zhǎng) （ λ） 的乘積是相同的 ， 都等于光在真空中的傳播速度 （ c） ： λυ＝ c＝３ x１０ １０ cm／ s 4 圖 電磁波譜區(qū)域分類 5 （ 二 ） 電磁輻射的特性與光譜分析方法 輻射能具有光的特性 ：如吸收，發(fā)射，散射，折射，反射，偏振等。 不同的粒子吸收的能量不同，形成了選擇性吸收，由此可得到各自的特征光譜。 7 ２ ． 電磁輻射能量的發(fā)射特性： 將吸收的能量釋放出來 ， 若以光的形式釋放能量 ， 則該過程稱為發(fā)射 。 當(dāng)散射光的波長(zhǎng)與入射光波長(zhǎng)相同時(shí)稱為瑞利散射 。 在一定條件下，某種運(yùn)動(dòng)形式所處的最低能量狀態(tài)叫基態(tài)，而高于基態(tài)的各能量狀態(tài)叫激發(fā)態(tài)，體系能量以不連續(xù)狀態(tài)存在。 原子光譜是由原子中電子能級(jí)躍遷所產(chǎn)生的光譜 。 分別用 E平動(dòng) 、 E轉(zhuǎn)動(dòng) 、 E振動(dòng) 和 E電子 表示 ， 則分子的總能量 （ ΔE） 可用下式表示： ΔE = E平動(dòng) +E電子 +E振動(dòng) +E轉(zhuǎn)動(dòng) (21) 與電磁輻射的吸收與發(fā)射有關(guān)的分子能量是電子能級(jí) 、振動(dòng)能級(jí)及轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)間躍遷 即 ΔE = E電子 +E振動(dòng) +E轉(zhuǎn)動(dòng) = Ee+Eν+Er （ 22） 三種運(yùn)動(dòng)形式的能級(jí)差 E電子 E振動(dòng) E轉(zhuǎn)動(dòng) 。 分子的振動(dòng)能級(jí)差一般為 1~， 振動(dòng)能級(jí)間躍遷所產(chǎn)生的光譜波長(zhǎng)范圍在 1250~50000 nm（ ~50μm） ， 屬紅外區(qū) ， 所形成的光譜稱振動(dòng)光譜 ， 又稱紅外光譜 。 分子光譜是由連續(xù)波長(zhǎng)的譜帶組成的帶狀譜 ，稱連續(xù)光譜。 任何光譜分析方法都含有三個(gè)主要過程： （ 1）能源提供能量，（ 2）能量與被測(cè)物質(zhì)作用，（ 3）產(chǎn)生被檢測(cè)信號(hào)。 吸收光譜 是分子或原子吸收光譜光源輻射能所產(chǎn)生的光譜 。 分子的振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)是同時(shí)進(jìn)行的，當(dāng)振動(dòng)能級(jí)躍遷時(shí)，不可避免的伴隨有許多轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷，所以無法得到純粹的振動(dòng)光譜，只能得到分子的振動(dòng) ——轉(zhuǎn)動(dòng)光譜，因此振動(dòng)光譜是以譜帶而不是以譜線出現(xiàn)的。 21 圖 圖 CO2分子的基本振動(dòng)形式 22 ： 分子振動(dòng)有二種方式 伸縮振動(dòng) （ stretching vibration ） 和 彎曲振動(dòng) （ bending vibration）。 23 彎曲振動(dòng)又叫變角振動(dòng) ，是指鍵角發(fā)生變化而鍵長(zhǎng)不發(fā)生變化的振動(dòng)，彎曲振動(dòng)根據(jù)其振動(dòng)的特點(diǎn)又可分為 面內(nèi)彎曲振動(dòng)和面外彎曲振動(dòng) ，面內(nèi)彎曲振動(dòng)方向位于平面內(nèi)，又可分為 面內(nèi)搖擺振動(dòng)和剪式振動(dòng) ；面外彎曲振動(dòng)則是垂直于分子平面的振動(dòng)，也可分為兩種形式， 扭絞振動(dòng)和非平面搖擺振動(dòng) 。相反，振動(dòng)過程中不發(fā)生偶極矩變化的振動(dòng)，不能吸收紅外輻射，不產(chǎn)生紅外吸收，稱為非紅外活性振動(dòng)。兩者關(guān)系為 ： A= lg(1/T) 紅外譜圖的橫坐標(biāo)也有兩種表示方法， 波長(zhǎng) λ 和 波數(shù) υ， 它們之間的關(guān)系為 υ =1/λ ,λ 單位為 μ m , υ 單位為 cm1。 由基態(tài)到第二激發(fā)態(tài)或到第三激發(fā)態(tài)的躍遷也是可能的，其對(duì)應(yīng)的紅外吸收叫倍頻吸收。 簡(jiǎn)并振動(dòng)的出現(xiàn)使紅外光譜吸收譜帶數(shù)目減少。分子振動(dòng)過程中偶極矩變化越大，紅外光譜中出現(xiàn)吸收的強(qiáng)度越大。 由公式可知：決定吸收峰位置的主要因素是 兩振動(dòng)原子的質(zhì)量和化學(xué)鍵力常數(shù)。 R C ROR C O R 39。OR CO（ 非 共 軛 ） （ 共 軛 ）υ c=o:=1715 cm1 υ c=o:=1655 cm1 （ 非 共 軛 ）（ 共 軛 ）COO COOυ c=o:=1720 cm1 υ c=o:= 1760cm1 37 c： 氫鍵： 氫鍵的形成改變了兩個(gè)基團(tuán)的鍵力常數(shù)，因此，伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng)頻率都要發(fā)生改變。 例如：羧酸酐譜圖中在 1818~1720cm1區(qū)域內(nèi)出現(xiàn)二個(gè) C=O伸縮振動(dòng)的吸收帶 ， 就是 ，與 C—O振動(dòng)偶合而產(chǎn)生的。 b: 兩個(gè)基團(tuán)共享一個(gè)原子的伸縮振動(dòng)之間可產(chǎn)生強(qiáng)烈的偶合作用。 f: 兩彎曲振動(dòng)必須同有一個(gè)化學(xué)鍵時(shí) ， 才能產(chǎn)生偶合作用 。 41 紅外光譜可分為兩部分 ， 4000~1300 cm1部分是官能團(tuán)特征吸收峰出現(xiàn)較多的官能團(tuán)區(qū) 。 （ 2） 2500~1900 cm1區(qū)：為三鍵和累積雙鍵區(qū) 。 芳香環(huán)的骨架伸縮振動(dòng)位于此區(qū)域，另外 N—H的彎曲振動(dòng)也位于此峰區(qū)。 （ 2） 900~600 cm1區(qū)，主要是 C—H的彎曲振動(dòng)和 C—Cl伸縮振動(dòng)。 甲基的彎曲振動(dòng)在 1375 cm1和 1450 cm1處有兩個(gè)吸收譜 ， 分別由對(duì)稱彎曲振動(dòng)和不對(duì)稱彎曲振動(dòng)引起的 。 例如聚乙烯是最簡(jiǎn)單高分子的紅外光譜，在 2950，1460和 720 cm1處有三個(gè)強(qiáng)吸收峰，分別歸屬于 C—H的伸縮，彎曲和搖擺振動(dòng)，其中 2950 cm1處有兩個(gè)裂分峰分別是 —C—H的不對(duì)稱和對(duì)稱伸縮振動(dòng)。 單取代炔烴的伸縮振動(dòng)在 3333～ 3267 cm1內(nèi)出現(xiàn)強(qiáng)的尖吸收峰，而彎曲振動(dòng)在 1370～ 1220 cm1以又弱又寬的譜帶形式出現(xiàn)。 51 在醇和酚的聚合物光譜中可觀察到 O—H和 C—C伸縮振動(dòng)的特征吸收譜帶、而且受分子間氫間的影響，在非極性溶劑的極稀溶液中，可觀察到未形成氫鍵的 游離羥基在3650~3584cm1有強(qiáng)吸收 ，隨溶液濃度增加，分子間氫鍵增強(qiáng)，譜帶向低頻移動(dòng)，約在 3550~3200cm1處出現(xiàn)，而游離羥基的吸收隨之減弱。 52 、 環(huán)氧化物的聚合物 該類物質(zhì)的特征響應(yīng)是 C—O—C體系的伸縮振動(dòng)，由于含氧原子的振動(dòng)比含碳原子的振動(dòng)的偶極矩變化大，含醚類聚合物有較強(qiáng)的紅外譜帶。這三個(gè)峰可作為環(huán)氧化合物存在的標(biāo)志。 值得注意的是羰基因受周圍環(huán)境的影響，發(fā)生誘導(dǎo)、共軛效應(yīng)，而使羰基吸收峰向高頻或低頻移動(dòng) （圖 ）。 脂肪族伯、仲和叔胺的 C—N振動(dòng)在 1250~1070 cm1區(qū)域內(nèi)以弱峰形式出現(xiàn)。 酸的 C—O伸縮出現(xiàn)在1320~1210 cm1。 從 O—H伸縮和彎曲振動(dòng)上區(qū)別酯和酸。 酰胺的 N—H 彎 曲 振 動(dòng) 以 尖 吸 收 峰 形 式 出 現(xiàn) 在1570~1515 cm10， 通常能與酰胺 I譜帶區(qū)分開 。 圖 65 CCl伸縮振動(dòng)吸收在 50~550cm1區(qū)域出現(xiàn) 。 圖 聚氯乙烯的紅外光譜 66 圖 67 1 含硫 —氧鍵的的聚合物 S—C、 S—S及 S—H的吸收峰很弱 ， 不宜用于鑒定 ， 而S=O則有很強(qiáng)吸收 。 圖 68 Si—H伸縮振動(dòng)出現(xiàn)在 2200 cm1附近 ， 易辨認(rèn) 。 Si—Cl伸縮振動(dòng)則出現(xiàn)在 666 cm1以下區(qū)域。 71 高分子按在紅外光譜中最強(qiáng)譜帶的位置，從 1800到 600 cm1分成 6類 ： 1區(qū)： 1800~1700 cm1 在這一區(qū)域中有最強(qiáng)譜帶的聚合物含酯、羧酸、酰亞胺等基團(tuán)。 5區(qū)： 1200~1000 cm1 在這一區(qū)域中有最強(qiáng)譜帶的聚合物主要是脂肪族的聚醚類 、 醇類和含硅 、 含氟的高聚物 。 計(jì)算機(jī)在傅里葉變換紅外分光光度計(jì)中的應(yīng)用。 74 2． 單色器 紅外光譜儀的單色器是指從入射狹縫到出口狹縫這一光程中所包含的部分 ， 它的功能是把通過樣品槽和參比槽進(jìn)入狹縫的復(fù)合光分成單色光而進(jìn)入檢測(cè)器加以測(cè)量 ，色散元件有棱鏡和光柵兩種 。 1． 邁克爾遜干涉儀原理： 傅立葉變換紅外光譜儀的主要部分為 邁克爾遜干涉儀和計(jì)算機(jī) ，圖 227為邁克爾遜干涉儀的結(jié)構(gòu)和工作原理。 即光譜儀對(duì)兩個(gè)靠的很近的譜線辨別能力 ， 一般的光柵或紅外分光光度計(jì)約為 0 . 2 cm1而 FTIR可達(dá)~ cm1。 一般的色散型 IR 儀測(cè)量范圍在4000~200 cm1之間 ， 而 FT—IR只需改變光源和分光器 ， 即可測(cè)量 10000~100 cm1的范圍 。 80 （ 三 ） 紅外樣品制備技術(shù) ： 氣體樣品一般直接通入抽成真空的氣體池內(nèi)進(jìn)行測(cè)定 。 兩種常用的溶劑是 CCl4和 CS2， CCl4在高于 1333cm1以上時(shí)無吸收。 ③壓片法： 把研細(xì)的樣品與干燥的 KBr粉末在 1000015000Pa的壓力下，壓制成透明薄片。 82 4. ATR測(cè)定技術(shù) ATR是衰減全反射光譜（ Attenuated Total Reflection） 的英文簡(jiǎn)稱， ATR又被稱為內(nèi)反射光譜（Internal Reflction） 。測(cè)量時(shí)，紅外輻射經(jīng)紅外透過晶體達(dá)到樣品表面，而 n晶體 n樣品，光線產(chǎn)生全反射，實(shí)際上，光線并不是在樣品表面直接反射回來，而是貫穿到樣品表面內(nèi)一定深度后，再返回表面。 1928年，印度物理學(xué)家拉曼發(fā)現(xiàn)散射光中除有與入射光頻率相同的散射線（稱為瑞利散射）外，還有頻率大于或小于入射光頻率的散射線的存在，這種散射現(xiàn)象稱為拉曼散射。 從拉曼光譜得到的信息，與紅外光譜得到的信息互補(bǔ)，可以更完整地研究聚合物分子的振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)，更好地解決高分子的結(jié)構(gòu)分析問題。 因此，散射線有與入射線波長(zhǎng)相等的散射光線，也有波長(zhǎng)大于或小于入射線的散射光線。 一般的拉曼光譜中 ， 都采用斯托克斯線來研究拉曼位移 。 分子振動(dòng)產(chǎn)生拉曼位移也要服從一定的選律 ， 即只有極化率發(fā)生變化的振動(dòng) ， 在振動(dòng)過程中有能量的轉(zhuǎn)移 ， 產(chǎn)生拉曼散射 ， 這種類型的振動(dòng)稱為拉曼活性振動(dòng) 。 90 紅外非活性、拉曼活性 紅外活性、拉曼非活性 圖 91 4. 拉曼光譜圖 Ramam圖譜縱坐標(biāo)為譜帶的強(qiáng)度，橫坐標(biāo)是波數(shù)，表示的是拉曼位移值（ Δν）。激光是偏振光，而大多數(shù)有機(jī)化合物都是各向異性的，樣品被激光照射時(shí)，可散射出各種不同方向的散射光，因此在拉曼光譜中，用去偏振度（ ρ） 來表征分子對(duì)稱性振動(dòng)模式的高低。 普通光源是原子或分子自發(fā)輻射產(chǎn)生的 ， 而激光光源是原子或分子受激輻射產(chǎn)生的 ， 與普通光源相比 ， 激光光源有其突出的特點(diǎn)： （ 1） 單色性好 。 例如：紅寶石激光器發(fā)射的激光光束 ， 發(fā)散