【正文】 5 用磷酸三苯酯（）做PVC（）的增塑劑，為了加強它們的相容性，尚須加入一種稀釋劑（，分子量為350）。試計算：（1）溶液的濃度c(kg解：從下表的比較項目中，可看出它們的不同以及高分子溶液的特征：比較項目高分子溶液膠體溶液真溶液分散質(zhì)點的尺寸大分子1010—108m膠團1010—108m低分子1010m擴散與滲透性質(zhì)擴散慢，不能透過半透膜擴散慢，不能透過半透膜擴散快，可以透過半透膜熱力學性質(zhì)平衡、穩(wěn)定體系，服從相律不平衡、不穩(wěn)定體系平衡、穩(wěn)定體系，服從相律溶液依數(shù)性有，但偏高無規(guī)律有，正常光學現(xiàn)象Tyndall效應較弱Tyndall效應明顯無Tyndall效應溶解度有無有溶液粘度很大小很小主要從熱力學性質(zhì)上，可以判斷高分子溶液為真溶液。解：（1）式中，對于時 對于同樣計算可得： （2） 可見二者的影響差別不大，良溶劑的影響大于不良溶劑的影響。今有一塊的滌綸試樣，重量為，試由以上數(shù)據(jù)計算：（1）滌綸樹脂試樣的密度和結(jié)晶度；（2）滌綸樹脂的內(nèi)聚能密度。聚合物PDMSPIPPIBPSPANECL0(nm)20結(jié)構(gòu)單元數(shù)/鏈段881320解：以上高分子鏈柔順性的次序是：ECPANPSPIBPIPPDMS適于做纖維用的是 EC、PAN；適于做塑料用的是 PS、(EC)；適于做橡膠用的是 PIB、PIP、PDMS。解：設此高分子鏈為： 鍵長l=,鍵角θ=⑴⑵⑶⑷⑸ ⑹因為，所以大分子鏈處于自然狀態(tài)下是卷曲的，它的理論彈性限度是倍7 某高分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)勢能與旋轉(zhuǎn)角之間的關(guān)系如下圖所示：以知鄰位重疊式（e）的能量Ue=12kJ/mol，順式（c）的能量Uc=25kJ/mol，鄰位交叉式（g與gˊ）的能量Ug=U gˊ=2kJ/mol，試由Boltzmann統(tǒng)計理論計算：（1）溫度為140℃條件下的旋轉(zhuǎn)受阻函數(shù)；（2）若該高分子鏈中，鍵角為112176。處的幾率大。解：⑴⑵即在177。今已證明天然橡膠的裂解產(chǎn)物中：，據(jù)以上事實，則從天然橡膠中異戊二烯的加成方式，可得到什么結(jié)論？解：若異戊二烯為1，4加成，則裂解產(chǎn)物為：若為3，4加成，則裂解產(chǎn)物為：現(xiàn)由實驗事實知道，（A）：（B）=：，可見在天然橡膠中，異戊二烯單體主要是以1，4加成方式連接而成。2 今有一種聚乙烯醇，若經(jīng)縮醛化處理后，發(fā)現(xiàn)有14%左右的羥基未反應，若用HIO4氧化，可得到丙酮和乙酸。由以上實驗事實，則關(guān)于此種聚乙烯醇中單體的鍵接方式可得到什么結(jié)論？解：若單體是頭尾連接，經(jīng)縮醛化處理后，大分子鏈中可形成穩(wěn)定的六元環(huán)，因而只留下少量未反應的羥基：同時若用HIO4氧化處理時，可得到乙酸和丙酮：若單體為頭頭或尾尾連接，則縮醛化時不易形成較不穩(wěn)定的五元環(huán)，因之未反應的OH基數(shù)應更多（14%），而且經(jīng)HIO4氧化處理時，也得不到丙酮：可見聚乙烯醇高分子鏈中，單體主要為頭尾鍵接方式。5 若把聚乙烯看作自由旋轉(zhuǎn)鏈，其末端距服從Gauss分布函數(shù)，試求：⑴ 聚合度為的聚乙烯的平均末端距、均方末端距和最可幾末端距；⑵ 末端距在+10 197。100197。6 某碳碳聚α烯烴，平均分子量為1000M。計算剛性比值K為多大？解：（1）設=旋轉(zhuǎn)次數(shù)，T=413K，R=(K?mol)由Boltzmann統(tǒng)計理論：分別計算得 （2）以知鍵角θ=112176。2 由X射線衍射法測得規(guī)整聚丙烯的晶胞參數(shù)為a=,b=,c= ，交角= ，為單斜晶系，每個晶胞含有四條H31螺旋鏈（如圖所示）。解：（1）密度結(jié)晶度或（2）內(nèi)聚能密度文獻值CED=4764 已知聚丙烯的熔點，結(jié)構(gòu)單元融化熱，試計算：（1）平均聚合度分別為=1000的情況下，由于鏈段效應引起的下降為多大？（2）若用第二組分和它共聚，且第二組分不進入晶格，試估計第二組分占10%摩爾分數(shù)時共聚物的熔點為多少？解：（1）式中，用不同值代入公式計算得到： ，降低值176104=72 ，降低值176130=46 ，降低值176159=17 ，降低值176175=1可見，當1000時，端鏈效應開始可以忽略。6 聚乙烯有較高的結(jié)晶度（一般為70%），當它被氯化時，鏈上的氫原子被氯原子無規(guī)取代，發(fā)現(xiàn)當少量的氫（10~50%）被取代時，其軟化點下降，而大量的氫（70%）被取代時則軟化點又上升，如圖示意，試解釋之。2 ，已知天然膠重103kg，密度為991kgL1)；（2）溶質(zhì)的摩爾數(shù)（n2）和摩爾分數(shù)（x2）；（3）溶質(zhì)和溶劑的體積分數(shù)（Φ1,Φ2）為多少？解：（1）濃度（2）溶質(zhì)摩爾數(shù) （3）體積分數(shù) 3 計算聚乙烯酸乙烯酯的溶度參數(shù)。試問這種稀釋劑加入的最適量為多少？解：設加入稀釋劑的體積分數(shù)為，重量為，由溶劑混合法則：解出，若取磷酸三苯酯100份，其分子量=326， （份）6 （1）應用半經(jīng)驗的“相似相溶原則”，選擇下列聚合物的適當溶劑：天然橡膠，醇酸樹脂，有機玻璃，聚丙烯腈；（2）根據(jù)“溶劑化原則”選擇下列聚合物的適當溶劑：硝化纖維，聚氯乙烯，尼龍6，聚碳酸酯；（3）根據(jù)溶度參數(shù)相近原則選擇下列聚合物的適當溶劑：順丁橡膠，聚丙烯，聚苯乙烯，滌綸樹脂。9 一種聚合物溶液由分子量M2=106的溶質(zhì)（聚合度x=104）和分子量M1=102的溶劑組成，構(gòu)成溶液的濃度為1%（重量百分數(shù)），試計算：（1）此聚合物溶液的混合熵（高分子）；（2）依照理想溶液計算的混合熵（理想）；（3）若把聚合物切成104個單體小分子，并假定此小分子與溶劑構(gòu)成理想溶液時的混合熵；（4）由上述三種混合熵的計算結(jié)果可得出什么結(jié)論？為什么？解：由題意，濃度c=1%可知 和，則 摩爾數(shù) 體積分數(shù) （1） （2）摩爾分數(shù)： （3）切成104個小分子時， 摩爾數(shù) ， 摩爾分數(shù) ， （4）由計算結(jié)果可見： 因為高分子的一個鏈節(jié)相當于一個溶劑分子，但它們之間畢竟有化學鍵，所以其構(gòu)象數(shù)目，雖比按一個小分子計算時的理想溶液混合熵大得多，但小于按104個完全獨立的小分子的構(gòu)象數(shù)。11 用平衡溶脹法測定硫化天然膠的交聯(lián)度，得到如下的實驗數(shù)據(jù)：橡膠試樣重為Wp=103kg，在298K恒溫水浴中于苯里浸泡7—10d，達到溶脹平衡后稱重Wp+Ws=103kg，從手冊查到298K苯的密度，摩爾體積，天然橡膠密度，天然橡膠與苯的相互作用參數(shù)，由以上數(shù)據(jù)求交聯(lián)分子量（）。試求每種試樣中兩個級分的重量分數(shù)應取多少？解：設需104級分的重量分數(shù)為，則105級分的重量分數(shù)為第一種試樣： 即 第二種試樣： 即 ，即104與105各取一半重量。5 如果某聚合物反應在恒定的引發(fā)速率和恒定的鏈增長速率下進行，并且聚合過程無鏈終止。（1）若A試樣結(jié)構(gòu)為： 其數(shù)均分子量為多少？（2）104，則B試樣的分子結(jié)構(gòu)特征如何？（3）推測兩種尼龍試樣的合成條件有何不同？解：（1）（2）由題意，可見，則B結(jié)構(gòu)為 （3）合成A為二元酸與二元胺等當量反應；B為二元酸過量。解：計算與的值：(π/c)(m)(π/c)1/2(m1/2)分別作出與圖，如下所示：在曲線上，截距 斜率 在曲線上，截距 斜率 8 101kg（3）求PS在此條件下的均方末端距。試由以上數(shù)據(jù)計算和。用該聚合物重量1g，容積為106m3，1010m2?s1)。第四、五章 高聚物的分子量及分子量分布 1 已知某聚合物的特性粘度與分子量符合式，并有和兩單分散級分。4 今有下列四種聚合物試樣：（1）分子