【正文】 在曲線上，截距 斜率 8 101kg試由以上數(shù)據(jù)計算和。第六章 高聚物的分子運動1假定聚合物的自由體積分數(shù)（f）的分子量依賴性為：式中A為常數(shù)；下標M或分別指分子量為M或極大值時的自由體積分數(shù)。5試判別在半晶態(tài)聚合物中，發(fā)生下列轉(zhuǎn)變時，熵值如何改變？并解釋其原因：（1）轉(zhuǎn)變； （2）轉(zhuǎn)變；（3）形成晶體； （4）拉伸取向。10 在相同溫度下，用旋轉(zhuǎn)粘度計測得三種高分子流體在不同切變速率下的切變應(yīng)力數(shù)據(jù)如下表。問這種高分子材料加工前后熔體粘度之比為多少？解：由FoxFlory經(jīng)驗方程式中，、分別為加工前后的熔體粘度，、分別為加工前后高分子的重均聚合度；K(T)為常數(shù)，在此分子量范圍內(nèi)A=， =（倍）。16 已知增塑PVC的Tg為338K，Tf為418K，流動活化能，433K時的粘度為5Pa. s。(c) 高結(jié)晶度(fc=70~90%).解: 在Tg溫度以下,結(jié)晶度越高,則σε曲線上,σB越高和εB越低,模量越大脆性也越大。 N為單位體積的網(wǎng)鏈數(shù), 為形變率.解: 簡單剪切應(yīng)變示意如圖所示. (缺圖)如圖在兩個方向受到剪切力及,形變率及,第三個方向上不受力, 和。m3,計算拉伸應(yīng)力應(yīng)變關(guān)系,并繪制拉伸時的曲線.解: 由和已知計算和,結(jié)果列于下表,用表中數(shù)據(jù)繪制曲線,如圖所示.拉伸比應(yīng)變(%)應(yīng)力105(Nm2,當原始應(yīng)力為10 ND=(試樣厚)。m2(2)已知PIB的Tg=75℃,應(yīng)用WLF方程和題意, 由題意,在106h測得同樣的E(t)的溫度為T,兩種情況下有相同的移動因子,22 , ,在100min時將負荷加倍,則在10,000min時試樣蠕變伸長為多少?時間t(min)110100100010,000長度l(m)解: 根據(jù)計算各個時間下的和,列于下表,并用表中數(shù)據(jù)做曲線,得Logt(min)101234103Δl(m)ε(t) 102由和由Boltzmann疊加原理:可分別計算時的各點值和值,列于下表: Logt(min)101234=?解: 由題意式中18 有一個粘彈體,已知其(高彈)和(高彈)分別為5108Pa 試片重量=。 (c)。 (d)材料硬而強,可做硬塑料(如硬PVC).6 有下列三種化學組成相同而結(jié)晶度不同的聚合物,試分別討論它們在Tg溫度以下或以上時,結(jié)晶度對應(yīng)應(yīng)力應(yīng)變性能的影響:(a) 低結(jié)晶度(fc=5~10%)。試求：（1）PE在483K和463K時的粘度，PMMA在523K和503K時的粘度；（2）說明鏈結(jié)構(gòu)對聚合物粘度的影響；（3）說明溫度對不同結(jié)構(gòu)聚合物粘度的影響。異戊二烯結(jié)構(gòu)單元 M0=67,即鏈段分子量為。解：（1）結(jié)晶能力：PE PVDC PVC（2）回潮率大?。篜A6 PA66 PA1010 抗張強度：PA6 PA66 PA1010（3）轉(zhuǎn)變能量高低：E(Tf) E(Tm) E(Tg)9 下圖為共聚和增塑對聚合物熔點和玻璃化溫度的影響，試以分子運動觀點來解釋這種變化規(guī)律，并指出這些規(guī)律在選擇塑料品種時有何參考價值？解：增塑劑的存在，使大分子運動的自由體積增大，從而Tg降低；由于共聚作用破壞了晶格，使之易于熔化，Tm降低明顯。（1）加外力后不同時間測定的形變溫度曲線[圖a]（2）同一品種的聚合物，在晶態(tài)和非晶態(tài)時測定的形變溫度曲線[圖b]（3）加入不同數(shù)量增塑劑的某種聚合物試樣的形變溫度曲線[圖c]（缺圖）解：（1）外力頻率高者，應(yīng)有較高的，因此應(yīng)將三條曲線的時間次序自左至右標為ttt3；（2）絕大多數(shù)聚合物的，因此應(yīng)將圖上的曲線移至曲線之后；（3）增塑劑量越大，溫度越低。解：設(shè)高分子的比容=V，球狀分子的半徑=R，則式中 由Einstein定律： 為Boltzmann常數(shù)；、分別為擴散系數(shù)和摩擦系數(shù)。解：（1）（2）（3） 10 已知聚苯乙烯試樣在丁酮溶液中的分子尺寸，若以苯為標準（）進行光散射測定。C(kg4 今有下列四種聚合物試樣：（1）分子量為2103的環(huán)氧樹脂；（2）分子量為2104的聚丙烯腈；（3）分子量為2105的聚苯乙烯；（4）分子量為2106的天然橡膠；欲測知其平均分子量，試分別指出每種試樣可采用的最適當?shù)姆椒ǎㄖ辽賰煞N）和所測得的平均分子量的統(tǒng)計意義。用該聚合物重量1g，容積為106m3，1010m2?s1)。（3）求PS在此條件下的均方末端距。（1）若A試樣結(jié)構(gòu)為： 其數(shù)均分子量為多少？（2）104，則B試樣的分子結(jié)構(gòu)特征如何？（3）推測兩種尼龍試樣的合成條件有何不同？解：（1）（2）由題意，可見，則B結(jié)構(gòu)為 （3）合成A為二元酸與二元胺等當量反應(yīng)；B為二元酸過量。試求每種試樣中兩個級分的重量分數(shù)應(yīng)取多少？解：設(shè)需104級分的重量分數(shù)為，則105級分的重量分數(shù)為第一種試樣： 即 第二種試樣： 即 ，即104與105各取一半重量。9 一種聚合物溶液由分子量M2=106的溶質(zhì)（聚合度x=104）和分子量M1=102的溶劑組成，構(gòu)成溶液的濃度為1%（重量百分數(shù)），試計算：（1）此聚合物溶液的混合熵（高分子）；（2）依照理想溶液計算的混合熵（理想）；（3）若把聚合物切成104個單體小分子，并假定此小分子與溶劑構(gòu)成理想溶液時的混合熵；（4）由上述三種混合熵的計算結(jié)果可得出什么結(jié)論？為什么？解：由題意，濃度c=1%可知 和，則 摩爾數(shù) 體積分數(shù) （1） （2）摩爾分數(shù)： （3）切成104個小分子時， 摩爾數(shù) ， 摩爾分數(shù) ， （4）由計算結(jié)果可見： 因為高分子的一個鏈節(jié)相當于一個溶劑分子，但它們之間畢竟有化學鍵，所以其構(gòu)象數(shù)目，雖比按一個小分子計算時的理想溶液混合熵大得多，但小于按104個完全獨立的小分子的構(gòu)象數(shù)。L1)；（2）溶質(zhì)的摩爾數(shù)（n2）和摩爾分數(shù)（x2）；（3）溶質(zhì)和溶劑的體積分數(shù)（Φ1,Φ2）為多少？解：（1）濃度（2）溶質(zhì)摩爾數(shù) （3）體積分數(shù) 3 計算聚乙烯酸乙烯酯的溶度參數(shù)。6 聚乙烯有較高的結(jié)晶度（一般為70%），當它被氯化時，鏈上的氫原子被氯原子無規(guī)取代，發(fā)現(xiàn)當少量的氫（10~50%）被取代時，其軟化點下降，而大量的氫（70%）被取代時則軟化點又上升，如圖示意，試解釋之。2 由X射線衍射法測得規(guī)整聚丙烯的晶胞參數(shù)為a=,b=,c= ，交角= ，為單斜晶系，每個晶胞含有四條H31螺旋鏈（如圖所示）。6 某碳碳聚α烯烴，平均分子量為1000M。5 若把聚乙烯看作自由旋轉(zhuǎn)鏈，其末端距服從Gauss分布函數(shù)，試求：⑴ 聚合度為的聚乙烯的平均末端距、均方末端距和最可幾末端距；⑵ 末端距在+10 197。2 今有一種聚乙烯醇，若經(jīng)縮醛化處理后，發(fā)現(xiàn)有14%左右的羥基未反應(yīng)，若用HIO4氧化，可得到丙酮和乙酸。解：⑴⑵即在177。解：設(shè)此高分子鏈為： 鍵長l=,鍵角θ=⑴⑵⑶⑷⑸ ⑹因為，所以大分子鏈處于自然狀態(tài)下是卷曲的，它的理論彈性限度是倍7 某高分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)勢能與旋轉(zhuǎn)角之間的關(guān)系如下圖所示：以知鄰位重疊式（e）的能量Ue=12kJ/mol，順式（c）的能量Uc=25kJ/mol，鄰位交叉式（g與gˊ）的能量Ug=U gˊ=2kJ/mol，試由Boltzmann統(tǒng)計理論計算：（1）溫度為140℃條件下的旋轉(zhuǎn)受阻函數(shù)；（2）若該高分子鏈中，鍵角為112176。今有一塊的滌綸試樣，重量為，試由以上數(shù)據(jù)計算：（1）滌綸樹脂試樣的密度和結(jié)晶度；（2）滌綸樹脂的內(nèi)聚能密度。解：從下表的比較項目中，可看出它們的不同以及高分子溶液