高分子物理——聚合物的轉(zhuǎn)變與松弛(存儲版)
【正文】 和聚三氟氯乙烯由于聚合物中不同取代基的體積大小差不多，故不影響結(jié)構(gòu)的不對稱性，則能夠結(jié)晶。但柔性太好時(shí)，雖然容易排入晶格，但也容易從晶格中脫落，故也不能結(jié)晶。當(dāng)然，（1－xc），即（Vt－V∞）/（V0－V∞）是指尚未結(jié)晶的聚合物體積分?jǐn)?shù)。均相成核，又叫做“散現(xiàn)成核”，是指純凈的聚合物中由于熱起伏（即高分子鏈段通過熱運(yùn)動）而自發(fā)地生成晶核的過程，過程中晶核密度能連續(xù)的上升，具有時(shí)間依賴性。由圖可知：結(jié)晶溫度范圍都在玻璃化溫度Tg和熔點(diǎn)Tm之間；并且在某一適當(dāng)溫度下，結(jié)晶速度將出現(xiàn)最大值。這可能是因?yàn)樵诟邏鹤饔孟掠欣诰Ш说男纬?，故可以結(jié)晶；并且得到的是伸直鏈晶體。能夠促進(jìn)聚合物結(jié)晶的雜質(zhì)，在結(jié)晶過程中起到晶核的作用，這種物質(zhì)叫做“成核劑”，這種成核叫做“異相成核”。（2）熱處理對結(jié)構(gòu)和性能的影響熱處理是一個松弛過程，通過適當(dāng)?shù)募訜崮艽龠M(jìn)聚合物的鏈段加速重排，以提高結(jié)晶度和使晶體結(jié)構(gòu)趨于完善。由于冷卻速度快，聚合物中鏈段重排的松弛過程滯后于溫度變化的速度，使聚合物的結(jié)晶溫度降低，很難得到結(jié)晶。因此，工業(yè)上常采用中等冷卻程度；但熱處理時(shí)不行。ΔGm = ΔHm Tm具體為：在ω氨基酸中，偶數(shù)碳原子的熔點(diǎn)低，奇數(shù)碳原子的熔點(diǎn)高；在二酸二胺的PA中，碳原子全為偶數(shù)者，熔點(diǎn)高，其它情況下熔點(diǎn)低。d、主鏈的雜鏈化，使鏈的柔順性升高，ΔS增加，故熔點(diǎn)降低。應(yīng)力和壓力（1）應(yīng)力由于張應(yīng)力，即拉伸有利于結(jié)晶，使結(jié)晶度得到提高，故熔點(diǎn)升高。晶片厚度一般來講，退火處理可以提高結(jié)晶度，晶粒進(jìn)一步完善，晶片厚度增加，熔點(diǎn)提高，淬火處理時(shí)，制品的結(jié)晶度和熔點(diǎn)低。c、取代基位阻愈大，鏈的柔順性愈低，ΔS降低，故熔點(diǎn)升高。例如：圖526中，由于聚脲([NHCONH])的氫鍵密度最高，故熔點(diǎn)最大；聚氨酯([NHCOO])由于存在一個酯基使柔順性增加，故熔點(diǎn)最?。痪埘０?[NHCO])的熔點(diǎn)居中。壓力也能影響球晶的大小和形狀，低壓下能生成大而完整的球晶，高壓下則生成小而形狀不很規(guī)則的球晶。中等冷卻時(shí)，聚合物的表層能在較短的時(shí)間內(nèi)冷卻凝固而形成殼層，冷卻過程中接近表層的區(qū)域最早結(jié)晶；聚合物的內(nèi)部也有較長時(shí)間處于Tg以上的溫度范圍，因此有利于晶核生成和晶體長大，結(jié)晶速度常數(shù)也較大。故大多數(shù)加工過程很少采用緩冷操作；但熱處理時(shí)，溫度在最大結(jié)晶溫度Tmax附近，加快結(jié)晶過程。同樣，后結(jié)晶會帶來不穩(wěn)定性。（3）雜質(zhì)對結(jié)晶速度的影響雜質(zhì)可以分為2種。因此，成核速度和生長速度在玻璃化溫度Tg和熔點(diǎn)Tm之間存在一個極值點(diǎn)；結(jié)晶速度在玻璃化溫度Tg和熔點(diǎn)Tm之間也存在一個極值點(diǎn)。二者之間的關(guān)系可由Avrami方程式得到，即：exp( Ktn) = 1/2故 t1/2 =（）1/n由上式得：結(jié)晶速度常數(shù)K越大，則t1/2越?。╰1/21越大），結(jié)晶速度越大。用單位時(shí)間內(nèi)球晶半徑的增加值表征該溫度下的結(jié)晶速度。二、結(jié)晶動力學(xué)結(jié)晶速度的測定聚合物的結(jié)晶速度可以用結(jié)晶度隨結(jié)晶時(shí)間的變化率v＝dxc/dt來表示。適當(dāng)?shù)娜犴樞院头肿娱g作用力 （1）適當(dāng)?shù)娜犴樞跃酆衔锝Y(jié)晶時(shí)，要通過鏈段的運(yùn)動使高分子鏈向晶核表面擴(kuò)散和排列，故柔性增加，則結(jié)晶速度增大。（2）PVC與PVDCPVC之所以有微弱的結(jié)晶能力，是由于Cl原子的電負(fù)性較大，形成類似間同立構(gòu)的結(jié)構(gòu)；PVDC由于結(jié)構(gòu)的對稱性，結(jié)晶能力較好。如果互溶，則Tg介于相應(yīng)聚合物的玻璃化溫度之間。（二）調(diào)節(jié)手段增塑（1）增塑作用添加某些低分子物質(zhì)，使聚合物的玻璃化溫度下降的現(xiàn)象，叫做“增塑作用”。分子間作用力隨著分子間作用力的增大，鏈的活動性受到影響，故玻璃化溫度上升。例如：見表54。例如：PC的Tg = 150℃，PPO的Tg = 220℃。（3）應(yīng)用以聚合物熔體冷卻為例。（3）橡膠：高于玻璃化溫度。結(jié)論綜上所述，要得到硬度和強(qiáng)度高的塑料制品，則需保證一定的交聯(lián)密度；要得到彈性好的橡膠制品，需要控制交聯(lián)密度。隨著溫度的升高，首先出現(xiàn)的是晶體的熔融，然后是否直接進(jìn)入粘流態(tài)，取決于分子量的高低。（4）高彈態(tài)“平臺”產(chǎn)生的原因隨著溫度的升高，分子熱運(yùn)動增加，即混亂程度增加，也就是彈性回復(fù)力增加，這種彈性回復(fù)力增加到與外力相平衡時(shí)，可抵消，故形變量不變而產(chǎn)生“平臺”。玻璃態(tài)（1）運(yùn)動機(jī)理鍵長和鍵角的振動。由上可得，溫度升高，則松弛時(shí)間減小，故運(yùn)動得快。τ越小，則Δx(t)越小，故變化（回縮）得快，即松弛過程快和運(yùn)動快。（2）小尺寸運(yùn)動單元：鏈段、鏈節(jié)、支鏈、側(cè)基等。松弛過程高聚物分子運(yùn)動時(shí)，由于運(yùn)動單元所受到內(nèi)摩擦阻力一般是很大的，這個過程常常是緩慢完成的，因此這個過程叫做“松弛過程”，也叫做“速度過程”。物質(zhì)的松弛時(shí)間（1）低分子物的松弛時(shí)間低分子物也具有松弛時(shí)間，只不過很短，τ=10－9～10－10S，即一般認(rèn)為是瞬時(shí)的。故升高溫度和延長時(shí)間的效果是一樣的，這就是時(shí)溫等效原理。高聚物處在具有高彈性的狀態(tài)，叫做“玻璃態(tài)”。玻璃化轉(zhuǎn)變玻璃態(tài)與高彈態(tài)之間的轉(zhuǎn)變，叫做“玻璃化轉(zhuǎn)變”。（3）從加工成型角度考慮根據(jù)以上分析，加工成型時(shí)應(yīng)避免第一種情況；否則加工溫度太高，并且出現(xiàn)高彈態(tài)，給加工帶來不便。（3）纖維：結(jié)晶態(tài)。因此可利用這些性質(zhì)的變化，測定玻璃化溫度。例如：聚二甲基硅氧烷的Tg = 123℃，POM的Tg = 83℃,PE的Tg = 68℃
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