高分子物理——聚合物的轉(zhuǎn)變與松弛-全文預(yù)覽
【正文】 均聚物的相容性。增塑劑一般是高沸點、低揮發(fā)性、無毒、相溶性好的物質(zhì)。又因為Tg是鏈段運動的松弛時間與實驗的觀察時間相當(dāng)?shù)臏囟取＃?）張力由于張力強迫鏈段沿張力方向運動，故聚合物玻璃化溫度降低。分子量 （1）分子量較低時，隨著分子量的增加，分子間作用力增加，故玻璃化溫度上升。例如：順式聚1,4丁二烯的Tg = 95℃，反式聚1,4丁二烯的Tg = 18℃。例如：見P107表53。例如：見P107表51。（3）對于共軛雙鍵的聚合物而言，由于分子鏈不能旋轉(zhuǎn)，剛性較大，所以玻璃化溫度很高。熱力學(xué)理論動力學(xué)理論三、玻璃化溫度的影響因素及調(diào)節(jié)途經(jīng)（一）影響因素主鏈 （1）對于飽和單鍵的聚合物而言，不同單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘越小，玻璃化溫度就越低。溫度小于玻璃化溫度Tg時，高聚物隨著溫度的升高而膨脹，是由于鍵長和鍵角的變化而引起的正常膨脹。第三節(jié) 非晶態(tài)聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變一、玻璃化溫度測定聚合物在玻璃化轉(zhuǎn)變時，除了力學(xué)性質(zhì)如形變、模量等發(fā)生明顯的變化外，還有其它物理性質(zhì)如比體積、膨脹系數(shù)、比熱、導(dǎo)熱系數(shù)、密度、折光率、介電常熟等，也發(fā)生很大的變化。使用溫度 （1）熱塑性塑料和薄膜：低于玻璃化溫度。（2）熱固性塑料：重度交聯(lián)的玻璃態(tài)。低交聯(lián)度時由于交聯(lián)點之間的鏈較長，鏈段運動并未受到限制，故存在玻璃態(tài)和高彈態(tài)。（2）分子量較小時由于分子量較小，分子間作用力小，使粘流溫度變小，導(dǎo)致粘流溫度小于熔點，故熔融后直接進入粘流態(tài)。輕度結(jié)晶的高聚物微晶體類似交聯(lián)點的作用，仍然存在明顯的玻璃化轉(zhuǎn)變，只不過形變量有所減小而己。（2）特征形變量隨時間的延長而發(fā)展；形變具有不可逆性。（3）定義聚合物發(fā)生形變時，所需的外力較小而形變量大，這種力學(xué)性質(zhì)叫做“高彈性”。（3）定義高聚物所表現(xiàn)的力學(xué)性質(zhì)與小分子的玻璃差不多，這種狀態(tài)叫做“玻璃態(tài)”。（2）典型曲線高彈態(tài)玻璃態(tài)粘流態(tài)溫度形變TgTf圖 線形非晶態(tài)聚合物的形變溫度曲線[35] 圖 線形非晶態(tài)聚合物的模量溫度曲線（3）3種力學(xué)狀態(tài)按溫度區(qū)域的不同，聚合物的力學(xué)狀態(tài)劃分為3種：玻璃態(tài)、高彈態(tài)、粘流態(tài)等。也就是說，觀察到聚合物的分子運動可以通過2條途徑：第一條為高溫、短時間；第二條為低溫、長時間。也就是說，松弛時間τ與溫度T是有一定關(guān)系的。綜上所述，τ是用來描述松弛過程快慢的物理量。拉伸塑料絲（橡皮）的回縮 （1）回縮曲線（2）回縮關(guān)系式可以通過后續(xù)的蠕變回復(fù)，推導(dǎo)如下關(guān)系式：Δx(t)=Δx0et/τ式中，Δx是外力除去后t時刻塑料絲增加的長度值（與塑料絲拉伸前的長度相比），Δx0是外力除去前塑料絲增加的長度值。二、分子運動的時間依賴性松弛時間在一定的溫度和外力作用下，高分子鏈的構(gòu)象從一種平衡態(tài)通過分子熱運動過渡到另一種與外界相適應(yīng)的平衡態(tài)所需要的時間。第五章 聚合物的轉(zhuǎn)變與松弛第一節(jié) 聚合物分子運動的特點一、運動單元的多重性不僅具有運動單元的多樣性，而且具有運動方式的多樣性。運動方式的多樣性例如：振動、轉(zhuǎn)動、平動、取向等。松弛性質(zhì)凡與時間有依賴關(guān)系的性質(zhì)，叫做“松弛性質(zhì)”。τ越大，則Δx(t)越小，故變化（回縮）得慢，即松弛過程慢和運動慢。三、分子運動的溫度依賴性分析（1）定性分析溫度升高，則分子熱運動能增大并且聚合物內(nèi)的空隙（自由體積）增大，松弛過程加快，故松弛時間縮短。時溫等效原理根據(jù)以上分析可以得到：溫度升高，則松弛時間縮短，即短時間內(nèi)可以觀察到聚合物的分子運動；溫度降低，則松弛時間增大，即觀察到聚合物的分子運動需要較長的時間。相應(yīng)的模量溫度曲線同樣用于反映分子運動（形狀正好倒置）。（2）特征形變量小，～％；彈性模量高，為109～1010N/m2；具有可回復(fù)性，即外力去掉后，形變回復(fù)；具有瞬時性，即松弛時間很短，為10－9～10－10S。（2）特征形變量大，大約為100～1000％；彈性模量低，為105～107N/m2；具有可回復(fù)性，即外力去掉后，形變回復(fù)；形變回復(fù)具有時間依賴性，即松弛時間很長。粘流態(tài)（1）運動機理分子鏈之間的不可逆位移。二、晶態(tài)高聚物的力學(xué)狀態(tài)對于晶態(tài)高聚物，既存在晶區(qū)，又存在非晶區(qū)，隨結(jié)晶度的不同，晶態(tài)高聚物的宏觀表現(xiàn)不一樣。（1）分子量較大時由于分子量較大，分子間作用力大，使粘流溫度增大，導(dǎo)致粘流溫度大于熔點，故先進入高彈態(tài)。三、交聯(lián)高聚物的力學(xué)狀態(tài)由于分子鏈之間用化學(xué)鍵交聯(lián)，故整個分子鏈?zhǔn)遣荒苓\動，即沒有粘流態(tài)；是否存在高彈態(tài)，與交聯(lián)密度有關(guān)。四、高分子材料所處的力學(xué)狀態(tài)力學(xué)狀態(tài) （1）熱塑性塑料：玻璃態(tài)，即非晶態(tài)，或晶態(tài)。（5）橡膠：輕度交聯(lián)的高彈態(tài)。（4）熱固性塑料：低于熱分解溫度。（2）解釋當(dāng)高聚物冷卻時，自由體積Vf減??；到達玻璃化溫度時，自由體積將達到一個最低值，高聚物進入玻璃態(tài)。如果冷卻速度較快，分子鏈來不及運動，自由體積Vf來不及釋放，從而使聚合物的總體積大于該溫度下的平衡體積，即過早出現(xiàn)體積轉(zhuǎn)折，使玻璃化溫度Tg升高；如果緩慢冷卻，使在某溫度下的停留時間遠(yuǎn)大于該溫度下鏈段運動的松弛時間τ，自由體積Vf可以完全釋放，導(dǎo)致出現(xiàn)體積轉(zhuǎn)折的溫度推后，使玻璃化溫度Tg降低。例如：聚丁二烯的Tg = 9
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