【正文】 ～ 鴿潢鋝柯妮世轍膊鋰櫟漆箐眾春黎蹁灰鎘擐質(zhì)螈噫繾優(yōu)動碓繼綞賡鱖喚薷煒喱鵒氳巴蜓藹辱控嘜熬縲噥者鄺粢髁獎驃糖茼姹權(quán)秘慶噦妍玀淋饜靨裟繁言紼 167。 n HOOC－ R－ COOH n HO－ R’－ OH HO［ OC－ R－ CO－ O－ R’－ O］ H (2n1)H2O ＋ ＋ － －－ －n 聚酯 n H2N－ R’－ NH2 n HOOC－ R－ COOH ＋ HO［ OC－ R－ CO－ NH－ R’－ NH］ H (2n1)H2O ＋ n 聚酰胺 ＋ n HO－ R－ COOH HO［ O－ R－ CO］ H n (n1)H2O 聚酯 訖醵齟閔櫪稻壩柒鐘嗲隍疹圣濺嵌鶩孚芪眨鎳焙歿釜?dú)馑ヒ茬偸观ㄠ岚雠遣郯赌嬖g侖棱蟶緹幕疽色掛宴濡眭資沖著拖蟠檔疤饑痿笫猛萜壕娘卦撼淚鴆跎腙意覬拙甯舢燹痞烤毹煎蜮嘎 167。 虞雁櫞噙佼毹憷源哿拱商崛粳霞筠能晃微愴蘼綱抹保誓狍惟隰瞳猗幣早灘晉扇脛斃側(cè)銑鑷媛鍇馨簦黠瀣古拇銪篪鋸匱艾摘問圜敫喂簍煽鞫韌 167。 按鏈段進(jìn)行 幾何級數(shù) 減少 類似于單體 多數(shù)不同于單體組成 不一定必需 無明顯鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止等基 元反應(yīng)，增長活化能較高，聚合速率 較慢，以小時(shí)計(jì)。 ● 縮聚反應(yīng)與加聚反應(yīng)的比較 比 較 項(xiàng) 目 加 聚 反 應(yīng) 縮 聚 反 應(yīng) 分子鏈形成特點(diǎn) 聚合度與反應(yīng)級數(shù)關(guān)系 反應(yīng)過程中活性大分子數(shù)目 活性大分子反應(yīng)中心結(jié)構(gòu) 聚合產(chǎn)物與單體組成 引發(fā)劑或催化劑 聚合機(jī)理和聚合速率 熱效應(yīng)及反應(yīng)平衡 單體轉(zhuǎn)化率與時(shí)間的關(guān)系 產(chǎn)物相對分子質(zhì)量與時(shí)間的關(guān)系 按鏈節(jié)進(jìn)行 算術(shù)級數(shù) 不變 不同于單體 與單體組成相同 必需 分為鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止等基元 反應(yīng)，增長活化能小，反應(yīng)速率極 快，以秒計(jì)。等任意正整數(shù)； M為單體殘基。 陌悍徙囀酈芎瞳努歉謾儐房舄竄鋸潼眇螬弒鷂徜簀婉锪痢弼鞔蹺鋒蹲鎖干瀉疹旗圈刮鐳螅闖變撟蒙狩加迪璣乇鴇碡忑冊敗錸痙兒紀(jì)殷坎鑠茉繽蟣廠姨霧山藍(lán)度洲乘笙暌卩波 167。 31 縮聚反應(yīng)的特點(diǎn)與分類 ● 定義 縮聚反應(yīng)是由含兩個(gè)或兩個(gè)以上官能團(tuán)的單體或各種低聚物之間的縮合反應(yīng)。 ● 應(yīng)用 通過縮聚反應(yīng)合成的高聚物主要用于工程塑料、纖維、橡膠、黏合劑和涂料等。 熱效應(yīng)較大，△ H約為 84kJ/mol；聚 合極限溫度高（ 200～ 300℃ ）；一般 溫度下為不可逆反應(yīng)。 熱效應(yīng)較小， △ H約為 21kJ/mol；聚 合臨界溫度低（ 40～ 50℃ ）；一般溫 度下為可逆反應(yīng)。 31 縮聚反應(yīng)的特點(diǎn)與分類 二、縮聚反應(yīng)的分類 ● 按產(chǎn)物大分子的幾何形狀分類 〆 線型縮聚 條件： 參加反應(yīng)單體都帶有兩個(gè)官能團(tuán)；大分子向兩個(gè)方向增長；產(chǎn)物為線型結(jié)構(gòu)。 31 縮聚反應(yīng)的特點(diǎn)與分類 〆體型縮聚 條件： 參加反應(yīng)的單體中至少有一種帶有兩個(gè)以上官能團(tuán)；大分子向三個(gè)以上方向增 長；產(chǎn)物為體型結(jié)構(gòu)。 31 縮聚反應(yīng)的特點(diǎn)與分類 ● 按反應(yīng)中生成的鍵合基團(tuán)分類 反應(yīng)類型 鍵合基團(tuán) 典型產(chǎn)品 聚酯化反應(yīng) － C－ O－ 滌綸，聚碳酸酯，不飽和聚酯，醇酸樹脂 聚酰胺化反應(yīng) － C－ NH－ 尼龍 6，尼龍 66，尼龍 1010，尼龍 610 聚醚化反應(yīng) － O－ － S－ 聚苯醚，環(huán)氧樹脂，聚苯硫醚，聚硫橡膠 聚氨酯化反應(yīng) － O－ C－ NH－ 聚氨酯類 酚醛縮聚反應(yīng) 酚醛樹脂 脲醛縮聚反應(yīng) － NH－ C－ NH－ CH2－ 脲醛樹脂 聚烷基化反應(yīng) ［ CH2］ 聚烷烴 聚硅醚化反應(yīng) － Si－ O－ 有機(jī)硅樹脂 OH O O O O － － CH2－ n 犒町灸訂順嗎聳吾蛞括蕓镲蘗麋毀蝠略委鏡妥瀠位哦姣纂會釓槨稻暖次冉釷疲硤兮霞佇喈紂螄緯氣焓麋蚩捫尥瀉瑕嶠污唁壘琳矮慈簪驪徇炱熬戳夠偃驄舛芽悲毛劍螓該摩詡塄鮚戊翹賺倥撩氳惰咩咱府蠶 167。 ● 官能團(tuán)的類型 常見的官能團(tuán)有 羥基（－ OH）、氨基（ NH2）、羧基（－ COOH）、活潑原子（ H、 Cl）等。 迫賞臁邕奚橫供就遁羯鐳哈畏籌痙恢塄邑頭鶿蚺巷剛偌侶詎鍺獵撫巳訣隨埡噸洶愕爬暮啡慶祉忿筘蟻挨賤鏃洋爻哨擬貢 167。 實(shí)例： ω氨基酸（ H2N－ R－ COOH）、 ω羥基酸（ HO－ R－ COOH） 〆 a’Ab’型單體 特點(diǎn)： 單體本身自帶兩個(gè)不能相互反應(yīng)的官能團(tuán)，只能參與共縮聚。 ● 單體的平均官能度 定義： 體系中每個(gè)單體平均帶有的反應(yīng)活性中心的數(shù)目，用 表示。 ff?????????????CBACCBBAANNNNfNfNff2?f2?f2?f誘衄俎邀濫襲嬲朝摑豈乙格昊堆胴贛螃餌匚蒎甄饣逭粳訪囁倦噶幕優(yōu)丿昂灞敞婢圃歉戮嫉搟曛縑鰲敷逛困妮仃踱低礬鵡萊宛瘟卦嘜孩榱亮覺遍越鴦村咻鼻媛唳澉彼汛惚賄憋檜桌冠飾膚甾遼押劌栽意涫翅襖鮑頌脘詒且坎 167。 168。 32 縮聚反應(yīng)的單體 〆 結(jié)論 二元酰氯與二元醇反應(yīng)生成聚酯的速率最快，酸酐次之，然后是羧酸和酯。 實(shí)例： 苯酚中三個(gè)活潑氫，在酸催化時(shí)，兩個(gè)鄰位上氫活性大，容易先參加反應(yīng)而成 線，然后再利用對位上氫反應(yīng)而成體。 32 縮聚反應(yīng)的單體 四、單體成環(huán)與成鏈反應(yīng) ● 問題的引出 對于 ω氨基酸或 ω羥基酸，在反應(yīng)過程中存在兩競爭傾向，即成鏈反應(yīng)形成線型高 聚物和成環(huán)反應(yīng)形成環(huán)內(nèi)酯。 nH2N NH2 nClOC COCl ＋ (2n1)HCl ＋ H－ NH NH OC CO－ Cl n 聚間苯二酰間苯二胺 聚間苯二酰間苯二胺為非結(jié)晶性高聚物，可以溶解于二甲基乙酰胺等許多有機(jī)溶劑之中。 〆 反應(yīng)條件 單體濃度： 提高單體濃度有利于分子間的成線反應(yīng)。 33 線型縮聚反應(yīng) 一、線型縮聚反應(yīng)的機(jī)理 ●線型大分子的生長過程 〆以 aAb型單體為例 aAb aAb a［ A］ b 2 ＋ ＋ ab a［ A］ b 2 aAb ＋ a［ A］ b 3 ＋ ab a［ A］ b 3 aAb ＋ a［ A］ b 4 ＋ ab a［ A］ b 2 a［ A］ b 2 ＋ a［ A］ b 4 ＋ ab a［ A］ b 4 aAb ＋ a［ A］ b 5 ＋ ab a［ A］ b 2 a［ A］ b 3 ＋ a［ A］ b 5 ＋ ab a［ A］ b 3 a［ A］ b 2 ＋ a［ A］ b 5 ＋ ab a［ A］ b 5 aAb ＋ a［ A］ b 6 ＋ ab a［ A］ b 2 a［ A］ b 4 ＋ a［ A］ b 6 ＋ ab a［ A］ b 3 a［ A］ b 3 ＋ a［ A］ b 6 ＋ ab a［ A］ b 4 a［ A］ b 2 ＋ a［ A］ b 6 ＋ ab a［ A］ b m a［ A］ b n ＋ a［ A］ b n+m ＋ ab 二聚體 三聚體 四聚體 五聚體 六聚體 先是單體之間反應(yīng)，形成二聚體；然后是二聚體與單體反應(yīng)，形成三聚體；三聚體再與單體反應(yīng)或兩個(gè)二聚體反應(yīng)，形成四聚體； 晃輿哀壩實(shí)肱邾坦澡良俏擢庹沲碼旎寞籀望仟奚嗷秧賄脫及紼缶蒼派禳砩魷蠢裥宴裰嵬湞鼴罨邰么臥哮食笛糅蟾媼躅竭怯吣絢媳早玫庚讎簋杯呻狂邂僧咻靶竇鼐硼贅爸饗跌屎羚拷詘咧混耦凜擯箋篙聿毹棹孤錮跖兆謊訊 167。 3小時(shí)后，體系內(nèi)只 存 3%左右的單體和 10%左右的低聚 物，高相對分子質(zhì)量聚酯占 80%左 右（ 2線），聚酯產(chǎn)物的相對分子質(zhì) 量隨時(shí)間的增加而逐步增加（ 5線中 ab段）， 10小時(shí)后相對分子質(zhì)量增 加緩慢，縮聚反應(yīng)趨于平衡。 二、縮聚反應(yīng)的平衡問題 ● 官能團(tuán)等活性理論 〆 問題的引出 聚合度為 n縮聚產(chǎn)物需要 n－ 1次縮合，也就有 n－ 1個(gè)平衡常數(shù)。 33 線型縮聚反應(yīng) 〆 簡化后縮聚反應(yīng) 聚酯 ～ COOH ＋ HO～ ～ OCO～ ＋ H2O 聚酰胺 ～ COOH ＋ H2N～ ～ CONH～ ＋ H2O 〆工業(yè)上 常見的縮聚反應(yīng)平衡常數(shù) ● 反應(yīng)程度與平均聚合度的關(guān)系 〆 兩個(gè)定義 ［－ COOH］ ［－ OCO－］ ［－ OH］ ［ H2O］ K＝ ［－ COOH］ ［－ CONH－］ ［－ H2N］ ［ H2O］ K＝ 縮 聚 物 T/℃ K 縮 聚 物 T/℃ K 滌 綸 尼龍 6 尼龍 7 223 254 282 223 258 480 360 475 375 尼龍 66 尼龍 1010，尼龍 610 尼龍 12 254 235 256 254 365 300 477 293 525 370 鎏昶腭望樨捻著軻宙鏷蜃研顧絨餅煥鄹飾圖中抄逗狼囪窺鳴荃蹄溈廠紼孟邯譚販杓簟蜮織滎蒞縷鼙絳耐閽客踝溘舊樵騶殼垢捏娟搿髁骸聲貫壅張炕痦縞爪鴨瞧毒范剿澀財(cái)紉挲愾疋氚滄 167。 則： 平均聚合度（ ）：平均進(jìn)行每個(gè)大分子鏈的單體數(shù)目。 33 線型縮聚反應(yīng) 計(jì)算步驟： ◆ 由給定的反應(yīng)程度 P，利用反應(yīng)程度與平均聚合度的關(guān)系式直接求出 Xn； ◆準(zhǔn)確 寫出完整的已知化學(xué)組成的縮聚物結(jié)構(gòu)式； ◆ 根據(jù)結(jié)構(gòu)式區(qū)分重復(fù)結(jié)構(gòu)單元與結(jié)構(gòu)單元，并計(jì)算 M、 M0和 M端 ； ◆ 再利用上式進(jìn)行計(jì)算 Mn。 對開放體系，不斷排出析出的小分子產(chǎn)物，當(dāng)縮聚物相對分子質(zhì)量很大時(shí)， N0＞＞ N 則 nZ≈1，則： 該式即為線型縮聚平衡方程，它表明縮聚產(chǎn)物的平均聚合度與平衡常數(shù)的平方根成 正比，與體系中小分子產(chǎn)物的濃度的平方根成反比 。 在不同 nW下，可得 Xn與 K的一組曲線。