【正文】 產(chǎn)物復(fù)雜 聚丙烯腈（ PAN)水解制取聚丙烯酸（ PAA）： ～ CH2CH CH2CH CH2CH CH2CH CH2CH ～ CN CN CN CN CN ～ CH2CH CH2CH CH2CH CH2CH CH2CH CN CONH2 COOH CO CO NH 水解 聚合物化學(xué)反應(yīng)特征 2 聚合物分子鏈上鄰近反應(yīng)基團(tuán)之間的相互影響 1) 幾率效應(yīng) 聚氯乙烯（ PVC）用鋅粉處理時，脫氯并形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)： CH2 CH2 ～ CH2CH CH ～ + Zn ～ CH2CH CH ～ + ZnCl2 Cl Cl 反應(yīng)后總有一部分氯原子殘留下來，殘留量為 14%。 聚合物化學(xué)反應(yīng)特征 3 擴(kuò)散因素對聚合物反應(yīng)的影響 1）結(jié)晶效應(yīng) 非均相反應(yīng)往往只局限在非晶相區(qū)。 三、聚合物的相似轉(zhuǎn)變 ? 高分子的化學(xué)反應(yīng)分為三大類 “ n不變”：聚合物側(cè)基的化學(xué)反應(yīng)，分子主鏈不發(fā)生變化 n變大：交聯(lián)、擴(kuò)鏈 、接枝、嵌段 n減?。航到猓ü饨到?、熱降解） 聚合物相似轉(zhuǎn)變應(yīng)用 纖維素的酯化、 PVAc的水解、 PE的氯化、含芳環(huán)高分子的取代反應(yīng) 聚合度相似的化學(xué)反應(yīng) 聚合物相似的化學(xué)反應(yīng)，通常是指天然或合成聚合物主鏈和側(cè)鏈的官能團(tuán)反應(yīng)，例如酯化、醚化、磺化、鹵化、硝化、酰胺化、縮醛化、水解、醇解、中和和加成反應(yīng)，以及大分子鏈的環(huán)化反應(yīng)、縮聚反應(yīng)中的鏈交換等，其共同特點(diǎn)是反應(yīng)后的產(chǎn)物聚合度基本不變。 一）交聯(lián) 橡膠的硫化 飽和鏈高分子的過氧化物交聯(lián) 不飽和聚酯的固化 玻璃鋼 R O O R 2 R OR O + C H 2 C H 2 R O H + C H 2 C HC H 2 C H2 C H 2 C HC H 2 C H副反應(yīng)多：鏈的斷裂、與自由基偶合、脫氫 不飽和聚酯的固化 不飽和聚酯是由順丁烯二酸酐、鄰苯二甲酸和乙二醇縮聚反應(yīng)得到的線性聚合物，通常是液體無實(shí)用價值，交聯(lián)后固化成熱固性高分子，是制備玻璃鋼的重要原料。它不僅有優(yōu)良的抗沖擊性和抗蠕變性能，而且保持良好的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、硬度，此外加工性、絕緣性、尺寸穩(wěn)定性都較好，是應(yīng)用廣泛的工程塑料之一。 異氰酸端基聚合物（ OCN ～ NCO） ～ NCO ～ NH + H2O C=O + CO2↑ ～ NCO ～ NH 異氰酸端基聚合物（ OCN ～ NCO） ～ NCO ～ NHCOO + HOROH R ～ NCO ～ NHCOO ～ NCO ～ NHCONH + H2NRNH2 R ～ NCO ～ NHCONH 環(huán)氧端基聚合物 (CH2CH ～ CHCH2) O O R OH 2 ～ CHCH2 + H2NR ～ CHCH2 O ～ CHCH2 OH ～ CHCH2 ～ + ～ CHCH2 ～ CHCH2 ～ OH O OCH2CH ～ OH 環(huán)氧端基聚合物 (CH2CH ～ CHCH2) O O 與羧基反應(yīng)： ～ CHCH2 + HOC ～ ～ CHCH2OC ～ O O OH O （四） 嵌段 主鏈上至少由兩種單體構(gòu)成較長鏈段組成的聚合物，稱嵌段聚合物。 （ 一）物理降解 （ 1） 熱降解 無規(guī)降解：主鏈上隨意位置發(fā)生斷裂，分子量迅速下降，但不生成單體，如 PE、 PP 解聚反應(yīng)：加成的“逆反應(yīng)”，單體迅速生成，而剩余物分子量變化不大，如 PMMA 介于上述二種反應(yīng)之間，如 PS (2) 機(jī)械降解 固體物的粉碎、橡膠的塑煉、熔融聚合物的擠出、注塑等，在機(jī)械力作用下，聚合物分子會被拉伸而斷裂，導(dǎo)致降解 （二）化學(xué)降解 （ 1）化學(xué)試劑降解 水解、酸解、醇解、胺解 （ 2）氧化降解 過氧化物、殘存自由基引發(fā)劑 i) 含有不飽和鍵的碳?xì)湮? ii) 不飽和鍵碳?xì)湮镏泻╇娀鶊F(tuán)，易氧化降解 3 聚合度降低的反應(yīng) 1） 無規(guī)裂解反應(yīng) O O ～ O(CH2)2OC C ～ HOCH2CH2OH ～ O(CH2)2OH + HOCH2CH2OC C ～ O O 2） 連鎖降解反應(yīng) 聚合物的熱降解 ① 無規(guī)裂解 PE分解： ～ CH2CH2 –CH2CH2～ ～ CH2CH2 + CH2CH2 ～ ～ CH=CH2 + CH3CH2～ ② 解聚反應(yīng) PMMA熱降解： CH3 CH3 CH3 CH3 ～ CH2CCH2CCH2C nCH2=C C＝ O C＝ O C＝ O C＝ O OCH3 OCH3 OCH3 OCH3 △ 聚烯烴的氧化降解 PE被紫外線激發(fā)后， O2能把 CH鍵中的 H 奪出： ～ CH2CH=CHCH2～ ～ CH2CH－ CH2CH2～ ～ CH2CH－ CH2CH2～ OO ～ CH2CH－ CH2CH2～ ～ CH2CH－ CH2CH2～ OOH H O OH ～ CH2CCH2CH2～ ～ CH2CHO + CH2 ～ O O2 O2 H 聚烯烴的氧化降解 產(chǎn)生的羰基聚合物進(jìn)一步反應(yīng)，有兩種形式