【正文】 畢業(yè)論文 17 圖 試樣和復(fù)配膠液 本實(shí)驗(yàn)采用東榮產(chǎn)業(yè)株式會社生 產(chǎn)的 MODEL HM410 型復(fù)合材料界面性能評價(jià)裝置進(jìn)行界面強(qiáng)度測試。 用動態(tài)接觸角測量儀測量時(shí)，其測量限為 mg，纖維單絲插入復(fù)配樹脂液面深度為 5 mm，表面浸潤速度為 mg/s,前進(jìn)和后退浸潤速度均為 mm/s。 c) 將纖維剪成 50 mm 長的小段，任意抽取 4 根單絲固定在紙片做的夾具上。 圖 接觸角實(shí)驗(yàn)原理圖 動態(tài)接觸角試樣制備與測試 哈爾濱工程大學(xué)本科生畢業(yè)論文 16 本實(shí)驗(yàn)必 須先制備復(fù)配樹脂膠液，再制作纖維試樣，最后進(jìn)行測試，其具體步驟如下。最后將洗好的碳纖維放入 100℃左右的干燥箱中烘干后，放到裝有干燥劑 (無水氯化鈣 )的干燥器中備用，其試樣記為 CFM，實(shí)驗(yàn)中的碳纖維原絲試樣記為 CF。 本實(shí)驗(yàn)采用濃硫酸刻蝕已固化的樹脂的方法來制樣，具體做法如下。 固 —固界面埋沒在兩個(gè)固相之間，要想對此界面進(jìn)行研究，有一定的難度。 表 其它試劑及純度 試劑 來源 規(guī)格 百分 wt% 無水乙醇 北京市恒興化學(xué)試劑制造有限公司 分析純 丙酮 天津市凱通化學(xué)試劑有限公司 分析純 間苯二胺 天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所 分析純 哈爾濱工程大學(xué)本科生畢業(yè)論文 14 X射線光電子能譜儀 一定能量 (hν)的 X 射線照射到樣品時(shí)，由于光電效應(yīng)，樣品表面逸出一定數(shù)量的具有不同動能的光電子，根據(jù)光電子的動能和強(qiáng)度，可以獲得樣品表面化學(xué)元素組成及化學(xué)鍵等相關(guān)信息 [4041]。 哈爾濱工程大學(xué)本科生畢業(yè)論文 13 第 2章 實(shí)驗(yàn)材料與方法 本課題采用日本東麗公司生產(chǎn)的高性能級碳纖維 T800、通用級碳纖維T300和國產(chǎn)的 CCF300為研究對象，其基本力學(xué)性能如表 。 本課題采用 T800碳纖維增強(qiáng) TDE85環(huán)氧樹脂，并與 T300、 CCF300碳纖維做比較，分析影響 CF/TDE85 界面性能的主要因素，開展以下三方面的哈爾濱工程大學(xué)本科生畢業(yè)論文 12 工作。 Eichhorn 等對微脫粘實(shí)驗(yàn)進(jìn)行改進(jìn)，他們將微滴置于纖維的中部，然后對纖維兩端進(jìn)行加載，從而省去了夾具 [35]。 微觀表征方法比較經(jīng)典的有單絲拔出實(shí)驗(yàn) (Fiber Pullout Test)、纖維斷裂實(shí)驗(yàn) (Fiber Fragmentation Test)、纖維壓出實(shí)驗(yàn) (Fiber Pushout Test)和微脫粘實(shí)驗(yàn) (Microbond Test)四種方法，四種方法各有優(yōu)劣，即使對于相同的體系，采用不同的測試方法得到的結(jié)果也差別甚大。所以宏觀實(shí)驗(yàn)只能用于對復(fù)合材料界面粘合性能的定性比較，無法得出獨(dú)立的界面強(qiáng)度定量值，因此 chamisl[34]稱其為測定界面強(qiáng)度的“間接法”。橫向拉伸法 [32]雖然受到許多因素的影響，但對界面粘合強(qiáng)度特別敏感，通常小于基體樹脂的拉伸強(qiáng)度，盡管橫向拉伸實(shí)驗(yàn)很難得到較穩(wěn)定的數(shù)據(jù)，但仍是目前表征復(fù)合材料界面拉伸性能唯一有效的方法。目前，表征復(fù)合材料界面強(qiáng)度的方法主要有微觀和宏觀兩大類。 F=PγLVcosθ () 液體沿著纖維表面上升時(shí)，表面是固 —液界面代替固 —?dú)饨缑?，為前進(jìn)接觸角；液體沿著纖維表面下降時(shí)，表面由固 —?dú)饨缑娲婀?—液界面，為后退接觸角。 Rebouillat 等 [26]人改進(jìn)了這種傳統(tǒng)的方法。 滴外形法 [25]屬于長度法，它快速直觀，通過 液滴尺寸的測量來計(jì)算獲得液體與纖維的接觸角。 復(fù)合材料界面性能的表征 復(fù)合材 料浸潤性分析 接觸角是評價(jià)材料表面潤濕性能的一個(gè)重要參數(shù) [24]。一些研究學(xué)者對過渡層的形態(tài)提出了幾種理論：一種理論稱為 “變形層理論 ”，另一種理論稱為 “ 抑制層理論 ” ，還有一種較新的理論稱為 “ 減弱界面局部應(yīng)力作用理論 ” 。雷雨等 [22]采用空氣氧化與鈦酸酯偶聯(lián)劑對碳纖維進(jìn)行復(fù)合處理，有利于提高碳纖維表面粗糙度，提高復(fù)合材料的力學(xué)性能。它對于那些未使用偶聯(lián)劑或雖使用了偶聯(lián)劑，但理論上并不能形成化學(xué)鍵的復(fù)合體系就無能為力了。 哈爾濱工程大學(xué)本科生畢業(yè)論文 8 化 學(xué)鍵理論 該理論是提出最早，應(yīng)用最廣泛、最成功的一個(gè)理論。此理論認(rèn)為，粘結(jié)力決定于次價(jià)鍵力。基體的不哈爾濱工程大學(xué)本科生畢業(yè)論文 7 同導(dǎo)致纖維復(fù)合材料的界面層結(jié)構(gòu)不同，主要在于基體為熱固性樹脂和熱塑性樹脂時(shí)的結(jié)構(gòu)不同。第二階段才是聚合物的固化階段，在此過程中聚合物通過物理的或化學(xué)的作用而固化，形成固定的界面層。對纖維增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料界面層的形成及其本構(gòu)關(guān)系若得到更深入的研究，會進(jìn)一步優(yōu)化復(fù)合材料的性能，并且可推動新型纖維復(fù)合材料的設(shè)計(jì)，以便于更好地應(yīng)用與開發(fā)。 由于 TDE85 分子的縮水甘油酯基比普通的脂環(huán)族環(huán)氧樹脂具有較高的反應(yīng)活性，從而克服了一般脂環(huán)族環(huán)氧樹脂對脂肪胺反應(yīng)活性低，對三級胺及瞇唑幾乎不能固化和較脆的缺點(diǎn)，為 TDE85樹脂的固化 制度提供了更多的選擇，特別是它的低粘度特性尤其適用于高纖維體積含量的預(yù)制件的浸潤，是復(fù)合材料液體成型中重要的基體材料 [18]。 一般來說，按化學(xué)活性，碳纖維表面官能團(tuán)可以分為兩類，一類是使纖維表面呈現(xiàn)惰性的官能團(tuán)，這類官能團(tuán)使纖維不易與樹脂基體反應(yīng)，比如CH、 CC等，另一類是使纖維表面呈現(xiàn)活性的官能團(tuán)比如羥基、羰基、羧基、琨基和酰胺基 等，纖維表面活性基團(tuán)的含量越多，纖維越易與樹脂基體反應(yīng)，其復(fù)合材料界面粘接性能就越好。經(jīng)過多年的發(fā)展，我國 T300 通用級碳纖維產(chǎn)業(yè)化已取得突破性進(jìn)展，百噸級和千噸級碳纖維已投入生產(chǎn)； T700級正在進(jìn)行中試放大， T800 級正在實(shí)驗(yàn)室研制。 我國碳纖維的研制起步并不晚，也取得 了一些進(jìn)展和成果，但總體發(fā)展較為緩慢，國內(nèi)碳纖維生產(chǎn)能力僅占世界高性能碳纖維總產(chǎn)量的 %左右。大絲束碳纖維的產(chǎn)品成本低，適合于民用工業(yè)及產(chǎn)品開發(fā)；小絲束碳纖維的產(chǎn)品追求高性能化，代表世界哈爾濱工程大學(xué)本科生畢業(yè)論文 4 碳纖維發(fā)展的先進(jìn)水平，主要用于國防軍事工業(yè)。 1969 年日本 東麗公司成功研制特殊單體共聚聚丙烯腈原絲，結(jié)合美國 UCC 碳化技術(shù)，生產(chǎn)出高強(qiáng)度、高模量碳纖維，并于 1971 年在滋賀 (Shiga)建成產(chǎn)能 12t/a生產(chǎn)線。有機(jī)化合物在惰性氣體中加熱到1000~1500℃ 時(shí)，其中的非碳原子將被逐步驅(qū)除，碳含量逐漸增加，同時(shí)發(fā)生系列的脫氫、環(huán)化、交聯(lián)和縮聚等化學(xué)作用，最終形成碳纖維 [11]。 碳纖維增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料在眾多領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用的同時(shí)，其研究也相應(yīng)的受到科研人員的高度重視。 CFRP在國外交通車輛方面的應(yīng)用目前主要是高端的跑車及部分比賽、試驗(yàn)車輛。 從昂貴的 B2戰(zhàn)略轟炸機(jī)到小型無人戰(zhàn)斗機(jī) X 45A(UCAV)， CFRP被廣泛的用來制作飛機(jī)殼體、機(jī)架、機(jī)翼、橫梁、阻流板、尾翼舵、螺旋槳、起落架、發(fā)動機(jī)艙門等部件。航天器的發(fā)射成本是非常昂貴的，每公斤高達(dá)數(shù)十萬美元，因此有效地降低航天器自身重量成為了降低航天器有效載荷成本的關(guān)鍵所在。相對金屬材料，碳纖維增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料更易實(shí)現(xiàn)大型構(gòu)件的成型，減少構(gòu)件之間鉚釘?shù)冗B接環(huán)節(jié)，并具有良好的尺寸穩(wěn)定性 [13]。復(fù)合材料按照增強(qiáng)體的幾何形態(tài)分為四類，即纖維增強(qiáng)復(fù)合材料、顆粒增強(qiáng)復(fù)合材料、薄片增強(qiáng)復(fù)合材料和疊層復(fù)合材 料。哈爾濱工程大學(xué)本科生畢業(yè)論文 1 高性能碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料 第 1章 緒論 課題概述 復(fù)合材料是指用經(jīng)過選擇的、含一定數(shù)量比的兩種或兩種以上的組分，通過人工復(fù)合、組成多相、三維結(jié)合且各相之間有明顯界面的、具有特殊性能的材料，由基體、增強(qiáng)體及它們之間的界面組成。復(fù)合材料中常用的纖維狀增強(qiáng)體有玻璃纖維、芳綸纖維、碳纖維、硼纖維和金屬纖維等。 隨著航空航天和現(xiàn)代武器的不斷發(fā)展，對所用材料提出了更高的要求。此外，碳纖維增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料可以根據(jù)不同的需要滿足飛行器的吸波隱身、消音等功能，集結(jié)構(gòu)性和功能性于一體。波音公司的夢想客機(jī) B787復(fù)合材料用量達(dá)到 50%，歐洲空中客車也一直致力于復(fù)合材料研究，先進(jìn)的大型客機(jī) A380 其復(fù)合材料使用量達(dá) 25%。應(yīng)用比例最多的當(dāng)數(shù)高科技堆成的 F1賽車， CFRP約占 60%。目前， T300等通用級碳纖維復(fù)合材料已有較多的研究與 應(yīng)用，而對高性能 T800 碳纖維的研究主要集中在纖維表面狀哈爾濱工程大學(xué)本科生畢業(yè)論文 3 態(tài)分析和復(fù)合材料成型工藝的兩方面。 1959 年，日本的進(jìn)藤昭男第一次以聚丙烯腈原絲為原料制備得到碳纖維。此后，美國、法國和德國相繼引進(jìn)或開發(fā)聚丙烯腈原絲及碳纖維生產(chǎn)。世界 PAN基碳纖維的主要生產(chǎn)廠商有：美國 Hexcel(赫克塞爾 )、 Amoco(阿莫科 )和 Zoltek(卓爾泰克 )，日本 Toray(東麗 )、 Toho(東邦 )、 Mitsubishi Rayon(三菱人造絲 )等公司。1960年意識到碳纖維的重要性，由長春應(yīng)用化學(xué)所李仍元研究員等率先進(jìn)行碳纖維的研究； 1975 年 11 月，中央軍委和國防科工委主持召開全國碳纖維“7511”會議，組織各方力量對碳纖維進(jìn)行攻關(guān)； 70 年代后期隨著航空航天和現(xiàn)代武器的不斷發(fā)展，對所用材料提出了更高的要求。目前國內(nèi)有一到兩家單位產(chǎn)品品質(zhì)已超過T300級的性能指標(biāo)，達(dá)到 T400級水平，且可小批量生產(chǎn) [1213]。 碳纖維表面特性即表面化學(xué)結(jié)構(gòu)中活性基團(tuán)種類及含量直接影響了纖維與樹脂的親和性，活性基團(tuán)能與樹脂本身的官能團(tuán)在復(fù)合時(shí)發(fā)生各種化學(xué)作用 (極性作用、氫鍵或共價(jià)鍵 )，從而影響復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度 [15]。 哈爾濱工程大學(xué)本科生畢業(yè)論文 6 碳纖維復(fù)合材料界面研究 復(fù)合材料界面的形成及結(jié)構(gòu) 復(fù)合材料中，各組分發(fā)揮各自的特點(diǎn)，起著獨(dú)立的作用，但彼此之間又不是孤立存在的，它們相互作用、相互影響，共同決定著復(fù)合材料的性能。 對于樹脂基復(fù)合材料，界面化學(xué)反應(yīng)對于改善纖維與基體間的粘合性能是極為有利的，界面粘合強(qiáng)度的增加可使纖維的增強(qiáng)作用得以更有效地發(fā)揮，因?yàn)楫?dāng)復(fù)合材料受到外力作用時(shí)，除增強(qiáng)材料和基體受力外，界面亦起著極其重要的作用，只有通過界面進(jìn)行應(yīng)力傳遞，才能使纖維和基體應(yīng)力均衡分布，因此界面性質(zhì) 和狀態(tài)直接影響復(fù)合材料的綜合力學(xué)性能和熱性能。固化階段受第一階段影響，同時(shí)它也決定了所形成的界面層的結(jié)構(gòu)。 圖 復(fù)合材料中纖維基體間的界面 復(fù)合材料界面的作用機(jī)理 隨著界面研究的不斷深入，界面理論的研究也得到了快速的發(fā)展，目前已經(jīng)有比較成熟的浸潤吸附理論、化學(xué)鍵理論、電子靜電理論、擴(kuò)散理論、弱邊界層理論、變形層理論、機(jī)械聯(lián)合理論等界面理論?，F(xiàn)階段，在碳纖維增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料界面的研究領(lǐng)域，關(guān)于潤濕理論的研究主要集中在纖維表面能的研究方面 [20]。該理論認(rèn)為要使兩相之間形成粘接，兩相的表面應(yīng)存在能相互發(fā)生反應(yīng)的活性基團(tuán)，通過官能團(tuán)的反應(yīng)以化學(xué)鍵結(jié)合的形式形成界面，在復(fù)合材料的界面區(qū)域產(chǎn)生較強(qiáng)的界面結(jié)合。 嚙合理論 嚙合理論認(rèn)為固體表面的微觀粗糙度和適 當(dāng)?shù)男螤?，可以增加固體的表面積，改善潤濕性能并提供粘結(jié)的嚙合中心，從而增加兩相界面處的粘結(jié)強(qiáng)度。 過渡層理論 聚合物復(fù)合材料固化時(shí)將產(chǎn)生收縮現(xiàn)象，而且基體和纖維的熱膨脹系數(shù)相差較大，因此在固化過程中，纖維與基體界面上就會產(chǎn)生附加應(yīng)力，這種附加應(yīng)力會破壞界面，導(dǎo)