【正文】 計(jì)（論文） CO2+H2 反應(yīng)過(guò)程中催化劑的研究 13 前壓力表放空分析、放空后閥壓力控制器后壓力表冷凝器反應(yīng)器管式電爐前閥分析、放空壓力表背壓閥質(zhì)量流量控制器單向閥管路過(guò)濾器減壓閥截止閥氣體鋼瓶圖 232 CO2 加氫合成甲醇工藝流程圖 實(shí)驗(yàn)操作步驟 催化劑 Cu 系氧化物的制備 、樣品二的制備 齊齊哈爾大學(xué)畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） CO2+H2 反應(yīng)過(guò)程中催化劑的研究 14 (1) 用托盤(pán)天平準(zhǔn)確稱(chēng)量 50g Cu(NO3)2其中，濕法中的沉淀法又是制備固體催化劑最常見(jiàn)的方法之一。 3H2O 分析純 北京化工廠(chǎng) 3 無(wú)水 Na2CO3 分析純 齊齊哈爾大學(xué)試劑廠(chǎng) 4 Al(OH)3 化學(xué)純 天津化學(xué)試劑廠(chǎng) 5 MnO2 化學(xué)純 天津化學(xué)試劑廠(chǎng) 6 H2 高純 市售 7 N2 高純 市售 8 CO2 高純 市售 齊齊哈爾大學(xué)畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） CO2+H2 反應(yīng)過(guò)程中催化劑的研究 11 實(shí)驗(yàn)原理 催化劑的制備 催化劑的制備方法可以分為濕法和干法。 本實(shí)驗(yàn)所采用的焙燒溫度為 500℃。即 Al2O3的加入提高了混合氧化物的熱穩(wěn)定性?；w的焙燒溫度為 350～ 650℃時(shí)，所得催化劑的活性相差不大，但當(dāng)焙燒溫齊齊哈爾大學(xué)畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） CO2+H2 反應(yīng)過(guò)程中催化劑的研究 8 度高于 650℃時(shí)，催化劑的活性顯著下降。 因此，本實(shí)驗(yàn)的 pH 值選擇控制在 8～ 10 之間。 2. 沉淀速度 沉淀速度的快慢影響沉淀顆粒的均勻性。但催化劑晶型穩(wěn)定反應(yīng)過(guò)程中活性比較穩(wěn)定。 CO2＋ H2 ? ?? CH3OH 反應(yīng)所用到的催化劑的配制方法主要有三種： 1. 共沉淀法 該方法主要利用一種原料與一種沉淀即按一定比例在一定的條件下混合，反應(yīng)生成物溶度積很小，從而析出生成沉淀。然而， CuO－ ZnO 的作用也存在缺陷。但當(dāng)加入 ZnO 后整個(gè)反應(yīng)的活性得到提高， CO2的轉(zhuǎn)化率增大。 催化劑的結(jié)構(gòu) 多數(shù) CO2＋ H2制 CH3OH 的反應(yīng)都是以銅系催化劑為主，因?yàn)殂~系催化劑對(duì) CO2加氫反應(yīng)有良好的催化活性。而當(dāng)溫度升至某一值時(shí)，催化劑活性基本穩(wěn)定，在這段范圍內(nèi)不同的催化劑活性不同，原料 CO2氣體的轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)物的選擇性也不同。制作條件復(fù)雜且反應(yīng)中毒后重生困難，因此在工業(yè)上沒(méi)有被廣泛應(yīng)用。 CuO/ZnO/Cr2O3 和 CuO/ZnO/SiO2 兩種催化劑在反應(yīng)活性的穩(wěn)定性方面有了一定的提高。其中用于反應(yīng)制甲醇的催化劑國(guó)內(nèi)主要有以下幾種： CuO/ZnO/Al2O3,催化劑中 CuO 為主催化劑， ZnO 為助劑， Al2O3為載體，該催化劑的活性比單獨(dú)使用 CuO 或 CuO/ZnO 高。 但是近期國(guó)內(nèi)外的研究普遍認(rèn)為，二氧化碳加氫合成甲醇是由二氧化碳直接加氫合成的，不需經(jīng)由表面 CO? 的形成，反應(yīng)中間物是甲酸鹽。從（ 2）、（ 3）兩個(gè)反應(yīng)還可知，由 CO2 合成甲醇會(huì)有大量的水生成，使銅晶游離、遷移、重新結(jié)晶，導(dǎo)致催化劑活性損失。 最近 ICI 公司用示蹤氧化物的研究表明，在 CuO/ZnO/Al2O3催化體系上，盡管 CO2不是主要組成， 甲醇也是從原料氣的 CO2合成而不是從 CO合成的。 TOPSOE 公司實(shí)現(xiàn)了二氧化碳和氫氣直接合成甲醇的工業(yè)化生產(chǎn)。有 很多 研究 者 報(bào)導(dǎo) 了二 氧化 碳 加氫 氣 在CuOZnO,CuOZnOAl2O3， CuO/ZnO/Al2O3 和 CuO/ZrO2 催化劑上低壓齊齊哈爾大學(xué)畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） CO2+H2 反應(yīng)過(guò)程中催化劑的研究 3 合成 CH3OH 的反應(yīng)，以及 CuO－ ZnO 催化劑 中不同載體的作用，得到了催化劑的最佳組成、活性規(guī)律及其表面性質(zhì)?，F(xiàn)在世界上均采用合成法。 目前研究狀況 甲醇是 C1化學(xué)的支柱產(chǎn)品，有機(jī)化工的基本原料和重要溶劑，也是人工合成蛋的原料。因此，本課題的研究工作具有廣闊的前景。應(yīng)用領(lǐng)域也得到了廣泛開(kāi)發(fā)。面臨如此嚴(yán)峻的形式，聯(lián)合國(guó)環(huán)境保護(hù)機(jī)構(gòu)、世界氣象組織及各國(guó)科學(xué)家都發(fā)出呼吁，要求立即行動(dòng)，防止 CO2含量的進(jìn)一步增加。預(yù)計(jì)大氣中的二氧化碳含量每年以 106? 的濃度增長(zhǎng)。近年來(lái)，由于未能有效治理導(dǎo)致溫室效應(yīng)的廢氣排放量增加，全球氣候加速惡化，世界許多地區(qū)出現(xiàn)嚴(yán)重的暴風(fēng)雨，水災(zāi)和旱災(zāi)。 隨著人們對(duì)資源短缺，地球溫暖化問(wèn)題的重視，各種礦物燃料如：煤、石油、天然氣等燃燒利用后作為廢氣排放的二氧化碳，其回收、固定、利用及再生資源化問(wèn)題引起世界各國(guó)特別是工業(yè)發(fā)達(dá)國(guó)家的普遍關(guān)注，有關(guān)二氧化碳的應(yīng)用及研究也不斷深入。美國(guó)、日本等國(guó)已重視和開(kāi)發(fā)工業(yè)排放廢氣中二氧化碳的回收、利用，并做了大量的推廣。 二氧化碳是含碳化合物的最終產(chǎn)物，是自然界最豐富的潛在碳源 ，也是環(huán)境污染物之一，因此研究二氧化碳的綜合利用，消除二氧化碳對(duì)環(huán)境的污染具有十分重要而深遠(yuǎn)的意義。二氧化碳加氫氣合成甲醇反應(yīng)的研究愈來(lái)愈受到世界各國(guó)的重視。就和成法而言，分為高壓法（ 21～ 35MPa，溫度 340～420℃）、中壓法（ 10～ 27MPa，溫度 235～ 315℃）、低壓法（ 5～ 10MPa，溫度 230～ 275℃）和聯(lián)醇法（ 10～ 13MPa，溫度 250～ 270℃） ]2[ 。 二氧化碳的催化加氫合成甲醇和甲烷研究的重點(diǎn)大多集中在反映機(jī)理和催化劑方面，工業(yè)化的較少。日本采用均勻成膠法制備的混合氧化物催化劑（ CuO－ Cr2O3－ ZnO－ Al2O3）在高溫下用氫氣處理， 二氧化碳轉(zhuǎn)化率和甲醇選擇性均有明顯提高。 CO2＋ H2合成甲醇反應(yīng)機(jī)理 CO2合成甲醇的機(jī)理 合成氣制甲醇主要有 3 個(gè)反應(yīng)： CO+2H2 ? ?? CH3OH －Δ H＝ 90kJ/mol (1) 齊齊哈爾大學(xué)畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） CO2+H2 反應(yīng)過(guò)程中催化劑的研究 4 CO2+3H2 ? ?? CH3OH+H2O －Δ H＝ (2) CO2+H2 ? ?? CO+H2O －Δ H＝ (3) 早先研究認(rèn)為二氧化碳合成甲醇的反應(yīng)必須經(jīng) CO2+H2生成 CO? 和水，表明 CO? 是反應(yīng)中間物，然后 CO? 和氫合成甲醇 ]2[ 。水的存在還會(huì)增加粗甲醇中水含量，加重蒸餾的負(fù)擔(dān)。 動(dòng)力學(xué)控制 該方面的研究主要是對(duì)反應(yīng)速率和反應(yīng) 程度著手，也就是如何加快反應(yīng)的速度和增大反應(yīng)程度。因 CuO、 ZnO 比表面低，吸附不充分，所以活性不高而加入 Al2O3后 CuO－ ZnO 分散在 Al2O3表面使主催化劑的比表面積增大，反應(yīng)活性提高。但反應(yīng)過(guò)程中 CO2單程轉(zhuǎn)化率并不高只有 18％左右。 因此在動(dòng)力學(xué)控制方面，主要 是研制出穩(wěn)定性強(qiáng)，活性高，選擇性好且生產(chǎn)成本低 的催化劑。當(dāng)溫度大于 260℃時(shí)無(wú)論用那種催化劑其活性都將下降。在反應(yīng)的過(guò)程中， CO2首先吸附在銅表面上，然后與 H 原子結(jié)合生成 HCOO－ Cu 再繼續(xù)氫化生成 HCOOH,再繼續(xù)與 H2 反應(yīng)生成 CH3OH。這是因?yàn)?ZnO 是一種結(jié)構(gòu)性助劑，其與CuO 結(jié)合改變了 Cu 的聚集狀態(tài)，使催化劑的活性中心變?yōu)椤?Cu－ Zn－ O”。即 CuO－ ZnO 熱穩(wěn)定性不好，隨反應(yīng)的溫度的升高 CuO－ ZnO 很容易燒結(jié)，降低了催化主題 Cu 的比表面積，使得催化劑活性降低。 2. 溶膠法 該方法也是利用兩種原料按一定比例在一定條件下混合生成溶膠狀物質(zhì)。而且配制過(guò)程簡(jiǎn)單，產(chǎn)物易于提純；溶膠法配制的催化劑顆粒直徑較共齊齊哈爾大學(xué)畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） CO2+H2 反應(yīng)過(guò)程中催化劑的研究 7 沉淀法配制的小表面積較大，反應(yīng)過(guò)程中催化劑活性和選擇性較好，但其配制過(guò)程中由于是采用絡(luò)合反應(yīng)凝膠內(nèi)包裹的雜質(zhì)離子不易清除從而影響催化劑的耐熱性；超臨界法配制的催化劑顆粒直徑最小只有 nm級(jí)，比表面積最大、晶型穩(wěn)定、反應(yīng)活性高、耐熱穩(wěn)定性好，但其制作過(guò)程復(fù)雜 、制作成本高，所以不適合工業(yè)化生產(chǎn)。 3.