【正文】 量，嚴重時還會引起管道的堵塞。 國內(nèi)外油田結(jié)垢狀況 注水采油時最常碰到的垢鹽是碳酸鈣垢、硫酸鈣垢，另外還有硫酸鋇垢和硫酸鍶鋇。 西安石油大學(xué)高等繼續(xù)教育畢業(yè)設(shè)計 （論文） 7 表 11 國內(nèi)外幾個油田結(jié)垢狀況 項目 成垢離子 Ca2+ Ba2+ Sr2+ HCO3 SO42 總礦化度 主要結(jié)垢物 美國默奇森 地層水 212 42 42 960 〈 5 23857 CaCO3CaSO4 BaSO4SrSO4 注入水 396 73 2820 英國北海 地層水 1100 210 230 250 〈 1 45841 CaCO3BaSO4 SrSO4 注入水 450 9 170 2300 長慶馬嶺 地層水 6558 1271 199 112705 BaSO4SrSO4 CaSO4CaCO3 注入水 67 1051 青海尕斯庫勒 地層水 2020 300 1600 202000 CaCO3 CaSO4 注入水 22 100 28 塔里木輪南 地層水 9195 353 66 209160 CaCO3 注入水 30 1 118 130 500 吐哈丘陵 地層水 58 1512 159 6763 CaCO3 注入水 60 125 65 本文的研究內(nèi)容 結(jié)垢與防垢是油田注水開發(fā)中所遇到的重要問題之一，結(jié)垢往往會降低供，注水管道和油管的流量，引起地面設(shè)備和設(shè)施的磨損或堵塞，甚至堵塞注水流經(jīng)的地層孔道，造成產(chǎn)能下降。 西安石油大學(xué)高等繼續(xù)教育畢業(yè)設(shè)計 （論文） 8 第 2 章 油田水結(jié)垢 綜述 油田水結(jié)垢的原因 碳酸鈣是一種重要的成垢物質(zhì)，也是油田開發(fā)生產(chǎn)中的最常見的無機垢，在油田水中的溶解度很小。但碳酸鈣有時呈飽和狀態(tài)卻并不結(jié)垢，這是由于純 在介穩(wěn)區(qū)。所以介穩(wěn)區(qū)可以認為是過飽和區(qū)，在這個區(qū)域中晶核形成但不能生長，也不能形成晶體，此為非 除鹽類方式阻垢技術(shù)研究的重要內(nèi)容。其主要成分是腐蝕產(chǎn)物與注入水中的溶解氣體及細菌活動有關(guān)。另外，產(chǎn)生棕紅色粉末垢 Fe(OH)3和 Fe2O3是由于鐵細菌和溶解氧作用腐蝕的結(jié)果。2H2O。硫酸鋇垢是最難溶解的垢，從水中沉淀的反應(yīng)如下： Ba+ +SO42 → BaSO4 硫酸鍶的溶解度也比較小，其在水中的沉淀反應(yīng)如下： Sr+ + SO42 → SrSO4 油田結(jié)垢的危害 1）地面及井筒結(jié)垢 油田結(jié)垢發(fā)生在地面集輸系統(tǒng)，直接影響油水輸送，更重要的是發(fā)生在采油井筒、射孔眼，增 加井筒清垢次數(shù)，縮短檢泵周期，增加采油成本。在擠完防垢劑段塞之后，再擠入小劑量化學(xué)中性的絡(luò)合物除垢劑段塞清理井底、射孔眼及地層內(nèi)結(jié)垢，達到既提高產(chǎn)液量或注水量又延長措施有效期的雙重目的。 此外， YFG 中的各種組分能吸附在管線內(nèi)表面，形成的吸附層不僅阻礙垢晶體的結(jié)合，還能起緩蝕作用。 (以上腐蝕數(shù)據(jù)均為 3 個試片的平均值。反應(yīng) +絡(luò)合機理是防垢劑在水中離解后產(chǎn)生的陰離子與成垢金屬陽離子生成穩(wěn)定的絡(luò)合物，其實質(zhì)是增大鹽垢的溶解量。由于吸附機理不是按照化學(xué)計量關(guān)系起作用，所以依據(jù)吸附機理能夠控制遠遠大于化學(xué)計量的成垢離子。 2）油井井底加入固體緩釋型防垢劑對于油井井筒發(fā)生結(jié)垢的井，可采用在 油井底部加入固體緩釋型防垢劑，根據(jù)藥劑具有在油水中均可釋放的 特性要求、西安石油大學(xué)高等繼續(xù)教育畢業(yè)設(shè)計 （論文） 11 根據(jù)釋放量必須滿足采出液對藥劑濃度要求，采用防垢主劑，選擇合適載體，制成固體緩釋型防垢劑，并建立藥劑釋放量的檢測方法與實施工藝。而向結(jié)垢地層深部擠入化學(xué)中性的絡(luò)合物除垢劑和防垢劑的清防垢聯(lián)合技術(shù)是將不溶性垢轉(zhuǎn)化成水溶性絡(luò)合物隨產(chǎn)出液排出，不會破壞地層巖石結(jié)構(gòu)。注水井堵塞的因素除結(jié)垢外，還有懸浮物雜質(zhì)堵塞、乳化堵塞等。它具有解無機垢堵、解有機垢堵、減緩反應(yīng)速度、洗油、破乳和緩蝕等多種作用，且不產(chǎn)生二次沉淀，尤其在解除無機垢堵塞，較好地與粘土礦物反應(yīng)而不產(chǎn)生二次沉淀等方面具有良好的性能。 西安石油大學(xué)高等繼續(xù)教育畢業(yè)設(shè)計 （論文） 12 第 3 章 油田常見水垢類型及影響因素 油田注入水成分通常十分復(fù)雜，性質(zhì)也特殊?，F(xiàn)在不僅有原始的方法基礎(chǔ)，而且已經(jīng)發(fā)展了新的分析方法：分光分度法，原子光譜法，色譜法，容量法，電化學(xué)法，形態(tài)分析法。含鐵垢一般很少純在，常與硅的鹽一起混入其它垢中，他們主要受以下因素的影響： （ 1） 注入水（包括混合污水回注水）與儲層水的成分及類型； （ 2） 壓力變化； （ 3） 溫度的變化； （ 4） 水垢含鹽量的變化； （ 5） PH 值的變化。又如，從油井采出的流體經(jīng)分離器降低，降溫后輸?shù)睫D(zhuǎn)油站再加溫，由于二氧化碳很快逸出，再加溫放熱器內(nèi)也會產(chǎn)生嚴重的碳酸鈣垢。 表 33 各類結(jié)垢物相對影響因素的變化趨勢 結(jié)垢物 壓力降低 溫度升高 含鹽量升高 PH 值降低 碳酸鈣 變大 變大 變小 變大 硫酸鈣 變大 變大 變小 變大 硫酸鋇 變大 變小 變小 無關(guān) 硫酸鍶 變大 變小 變小 無關(guān) 西安石油大學(xué)高等繼續(xù)教育畢業(yè)設(shè)計 （論文） 13 碳酸鈣垢及其影響因素 碳酸鈣垢 碳酸鈣是一種重要的成垢物質(zhì)，也是油田開發(fā)生產(chǎn)中最常見的無機垢，在油田水中溶解度很小。油井井底溫度是隨油井深度增加而增高的。地層水中含有多項離子 ，如大慶朝陽溝油田扶余層地層水中含有 CO3 Ca2+、 HCO Mg2+、 Cl、 SO4 K+、 Na+離子，而注入水中主要含有少量的 CO3 Ca2+、 HCO Mg2+、 Cl、 K+、 Na+離子。反之，當(dāng)油田水中二氧化碳含量超過碳酸鈣溶解平衡所需的含量時，化學(xué)反應(yīng)向左進行，這時原有的碳酸鈣垢會逐漸溶解。因此，油田水系統(tǒng)中任何有壓力降低的部位，氣相中二氧化碳的分壓都會減少，二氧化碳從水中逸出，導(dǎo)致碳酸鈣沉淀生成。 3） PH 值對碳酸鈣垢的影響 地下水或地面水一般均含有不同程度的碳酸，而水中三種形態(tài)的碳酸在平衡時的濃度比例取決于 PH 值。水中三種碳酸在平衡時的濃度比例與水的 PH 值有完全相應(yīng)的關(guān)系。 4） 含鹽量的影響 油田水中的溶解鹽類對碳酸鈣的溶解度有一定的影響。反之，油田水中的溶解鹽類具有與碳酸鈣相同的離子濃度時，由于同離子效應(yīng)而降低了碳酸鈣的溶解度。碳酸鎂的反應(yīng)如下 ： MgCO3 + CO2 + H2O → Mg(HCO3)2 與碳酸鈣一樣，碳酸鎂在水中的溶解度隨水面上二氧化碳的分壓的增大而增 大；隨著溫度的增大而減小。含有碳酸鎂和碳酸鈣的水，當(dāng)溫度上升到82℃時，開始生成氫氧化鎂垢。當(dāng)碳酸鈣垢用酸處理時，并不像碳酸鈣那樣產(chǎn)生氣泡。 1/2H2O），無水硫酸鈣（也叫硬石膏， CaSO4）。 溫度對 CaSO4 2H2O 的溶解度明顯下降。 2） 含鹽量對硫酸鈣垢的影響 含有氯化鈉和氯化鎂的水對硫酸鈣（ CaSO4當(dāng)水中氯化鈉濃度小于， 水中加入少量的鎂離子反而使硫酸鈣的溶解度下降；當(dāng)水中氯化鈉濃度接近 4mol/L 時，鎂離子的加入與否對硫酸鈣的溶解度幾乎沒有差別。 BaSO4垢是油田諸多垢中最難溶的一種物質(zhì)，結(jié)垢發(fā)生在地層和井筒中的各個部位。另外，對于發(fā)生在套管中或地面集輸系統(tǒng)中的 BaSO4 結(jié)垢，由于其垢體堅硬，附著牢固，又難以用常規(guī)酸堿類物質(zhì)清除，除了會造成輸送管線縮徑，輸送量急劇下降，甚至?xí)氯敼芫€導(dǎo)致采油設(shè)備或工件的報廢。然而，即使在這樣高的溫度下，硫酸鋇也是及其難溶的。 大慶采油一廠結(jié)垢預(yù)測 表 41 大慶一廠采油區(qū)（聚北一聯(lián)合站）注水水質(zhì)分析表 水樣 CO32 HCO3 CL SO42 Ca2+ Mg2+ Na+K+ PH 總礦化度 清水 污水 碳酸鈣結(jié)垢預(yù)測 根據(jù) Stiff 和 Davis 提出的飽和指數(shù)法和上述表格水質(zhì)分析可知 清水中 [Ca2+]= ， [CO32]= ， [HCO3]= ， [SO42]= ， PH= ， 40℃時，離子強度 u= ， k=(具體數(shù)據(jù)見附錄 2，以下同 ) 則 SI=PHPHS=， SI0，故單注清水時可能形成碳酸鈣垢。 污水中 [Ca2+]= ， [CO32]= ， [HCO3]= ， [SO42]= ， PH= ， 其離子強度 u= ， k=. 則 SI=PH— PHS=， SI0，故單注污水時可能形成碳酸鈣垢。 大慶采油四廠結(jié)垢趨勢預(yù)測 表 44 大慶采油四廠區(qū)注水水質(zhì)分析表（ mg/l） 水樣 CO32 HCO3 CL SO42 Ca2+ Mg2+ Na+K+ PH 總礦化度 清水 污水 碳酸鈣結(jié)垢趨勢 四廠清水： [Ca2+]= ， [CO32]= ， [HCO3]= ， [SO42]= ， PH= ，離子強度為 u= ， 常數(shù) k= ， 則 SI=PH— PHS= SI0，故單注清水時可能形成碳酸鈣垢。 大慶采油五廠結(jié)垢預(yù)測 表 45 大慶采油五廠區(qū)注水水質(zhì)分析表（ mg/l） 水樣 CO32 HCO3 CL SO42 Ca2+ Mg2+ Na+K+ PH 總礦化度 清水 污水 西安石油大學(xué)高等繼續(xù)教育畢業(yè)設(shè)計 （論文） 20 碳酸鈣結(jié)垢預(yù)測 五廠清水： [Ca2+]= ， [CO32]=， [HCO3]= ， [SO42]=， PH= ，離子強度為 u= ， 常數(shù) k= ， 則 SI=PH— PHS= SI0，故單注清水時可能形成 CaCO4垢。 西安石油大學(xué)高等繼續(xù)教育畢業(yè)設(shè)計 （論文） 21 第 5 章 實驗結(jié)果及分析討論 經(jīng)過一系列的計算，我們可以對各廠碳酸鈣垢和硫酸鈣垢的情況做一下比較，其結(jié)果如續(xù)表 51 所示。另外，溫度升高還會使碳酸一 氫鈣分解而生成碳酸鈣垢： Ca(HCO3)2→ CaCO3↓ + CO2 + H2O 由注入水溫度為 40℃可知，溫度相對較高，所以溶解讀較差，結(jié)構(gòu)傾向較大。在注水系統(tǒng)中，注水干線水壓高，結(jié)垢較少，支管水壓有所降低，結(jié)垢較嚴重。在其它條件不變的情況下，水的流速越大，結(jié)垢傾向也越小。 下面我們以大慶采油五廠為例，研究此種情況：采用 Stiff 和 Davis 的飽和指數(shù)發(fā)，分析不同比例的清水和污水的碳酸鈣垢傾向的情況，結(jié)果由圖 51 可明顯看出，任何比例的清水污水混合水的碳酸鈣結(jié)垢傾向均大于單一的清水和污水，