【正文】 ，分別約占 7%和 4%。通過正交試驗法確定最佳反應(yīng)條件為： 陽離子單體配比為： :， 分散劑用量為 %，引發(fā)劑用量 ，引發(fā)溫度為 55℃ ， 硫酸銨濃度為： 21%。 1 超高分子量陽離子聚丙烯酰胺分散體系的制備與工藝研究 摘要 本論文在綜合相關(guān)文獻基礎(chǔ)上，對環(huán)境友好型陽離子聚丙烯酰胺水分散體系的制備和工藝進行了研究。 利用紅外光譜（ FTIR）、透射電鏡（ TEM）、激光粒度分布、激光光散射等分析手段對產(chǎn)品進行了表征。 現(xiàn)階段 我國的石油資源和森林資源 正在 不斷減少，水體污染日趨嚴重。 因為其受共存鹽影響小，可以中和帶有負 電荷的微粒，并通過架橋作用而有效的絮凝、脫色，從而使固液分離過程得到強化。 目前，國外陽離子產(chǎn)品約占 PAM總量的一半，且仍以每年 10%的速度增長。我國的陽離子產(chǎn)品分子量較低，產(chǎn)品的劑型以水溶液為主。 6 1 文獻綜述 聚丙烯酰胺簡介 丙烯酰胺及其衍生物的均聚物和共聚物統(tǒng)稱為聚丙烯酰胺。不久又開發(fā)出了陰離子型的 PAM 和陽離子型的 PAM。如分子量為 710 萬的 PAM，其分子鏈伸直后的長徑比高達 105，相當于直徑 1mm、長 100m 的細絲。 PAM 及其衍生物可作為增粘劑、增稠劑、絮凝劑、油水分離劑、紙張增強劑和液體的減阻劑等，廣泛應(yīng)用于石油開采、水處理、造紙、紡織、印染、選礦、洗煤等領(lǐng)域 [2]。水溶性高分子鏈節(jié)上陰離子和陽離子兩種基團具有靜電斥力和靜電引力，靜電力取決于正負電荷相對數(shù)目。非離子型 PAM 不具有電荷，在水溶液借質(zhì)子化作用會產(chǎn)生暫時性電荷，其絮凝作用是以弱氫鍵結(jié)合，總體絮凝效果不如離子型聚丙烯 酰 胺，在水處理中主要用作輔助絮凝劑。 PAM 可以通過酞胺基水解而轉(zhuǎn)化為含有梭基的聚合物，結(jié)構(gòu)與 AM 和 丙烯酸鈉共聚物相似，水解體是一種很重要的陰離子型聚電解質(zhì)。 PAM 大分子中 酰 胺基反應(yīng)活性很高，可與陽離子化試劑發(fā)生輕甲基或霍夫曼反應(yīng)制陽離子型 PAM。 聚丙烯酰胺的聚合機理 丙烯酰胺 引發(fā)劑作用下進行反應(yīng)并形成高分子 化合物 的過程屬于自由基聚合反應(yīng)。引發(fā)過程由兩步組成：第一步，在引發(fā)劑的作用下產(chǎn)生帶自由基的活性種，被稱為初級自由基；第二步，初級自由基與單體加成，形成單體自由基。 初級自由基與單體加成，生成單體自由基 。這個過程實際上自由基與單體連續(xù)的加成反應(yīng)。k 12CH2CCH 3COO CH 2 CH 2 N +CH 3CH 3CH3ClCH 2 CH 2 N +CH 3CH 3CH3ClORCH 2.COCH 2 CHC O N H 2+k 21RCH 2COCH 2 CHC O N H 2 Mn采用引發(fā)劑引發(fā)并無鏈轉(zhuǎn)移時，大分子兩端均為引發(fā)劑殘基 。 → M n（飽和） + Mm（不飽和） 。 + P 向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移： Mn + P 如果這個新的自由基能夠繼續(xù)新鏈的增長，聚合反應(yīng)將繼續(xù)進行下去。 丙烯酰胺的聚合技術(shù) PAM 產(chǎn)品劑型有水溶液膠體、粉狀、乳液和水分散液等四大劑型，而且每種劑型都有不同離子型式的產(chǎn)品 。 現(xiàn)仍占很大比例 ， 采用該法可以生產(chǎn)聚丙烯酰胺膠體和粉狀產(chǎn)品。 反相乳液聚合 (inverse Emulsion Polymerization，簡稱 IEP)是以非極性溶劑 為連續(xù)相，將水溶性單體溶于水中，然后借助于乳化劑和攪拌的作用將其分散于 非極性液體中形成 “油包 水”（ W/O） 型乳液而進行的聚合 在引發(fā)劑作用下進行乳液聚合，形成高分子量、速溶 型 聚丙烯酰胺穩(wěn)定膠乳，經(jīng)共沸蒸餾 、 脫水 、干燥等單元操作可得 粉狀聚丙烯酰胺產(chǎn)品。在丙烯酰胺反相 懸浮聚合中， 以 Span60、無機氨化物、 C12~C18 脂肪酸鈉或乙酸丁 酯 纖維等 為 懸浮劑（分散穩(wěn)定劑） ， AM 水溶液在汽油、二甲苯 或 四氯乙烯中形成穩(wěn)定的懸浮 體系 ， 經(jīng)引發(fā)劑 引發(fā)聚合 反應(yīng) 。利用水分散聚合技術(shù)現(xiàn)已開發(fā)出非離子型、陰離子型、陽離子型和兩性離子型聚丙烯酰胺產(chǎn)品。 陽離子型聚丙烯酰胺 （ CPAM） 的制備方法 陽離子型聚丙烯酰胺的制 備 方法概括起來可分為兩大類：一是聚丙烯酰胺陽離子改性法；二是丙烯酰胺單體與陽離子單體共聚 法 。黃祥虎 [6]用聚丙烯酰胺膠體在硫酸鹽溶液中與甲醛、二甲胺進行 Mannich 反應(yīng)，制得了粉狀陽離子聚丙烯酰胺。羅時中 [10]以二甲胺、甲醛改性聚丙烯酰胺，對改性反應(yīng)的原料配比、體系 pH 12 值、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間及反應(yīng)用水作了 詳細 探討。聚二甲基二烯丙基氯化銨 (PDMDAAC)絮凝劑是一種水溶性陽離子聚合物，該聚合物用于水處理方面 可 獲得比無機絮凝劑更好的處理效果 [14]。孫艷霞等 [19]以丙烯酰胺和 DAC 為共聚單體進行水溶液絕熱聚合，制備出分子量大于 1000 萬的陽離子型聚丙烯酰胺產(chǎn)品。 相比于其它聚合方法。此技術(shù)徹底克服了傳統(tǒng)產(chǎn)品和工藝存在的諸多問題．有利于環(huán)境保護和節(jié)約能源．能合 理地解決散熱問題，可適用于各種單體．且能制備不 13 同粒徑的單分散性聚合物微球。 與其他的集中主要的聚丙烯酰胺制備方法相比，水分散聚合法又許多的優(yōu)點 ：（ 1）在生產(chǎn)工藝流程上，水分散聚合工藝遠比固體粉末型簡單，可省去造粒、干燥、粉碎、篩分 、除塵 等單元操作，大大簡化了工藝流程，縮短了生產(chǎn)周期，可以節(jié)約大量的物耗與能耗。另外，該技術(shù)所用 原料之一又是化工生產(chǎn)中的副產(chǎn)品，為這一副產(chǎn)品的有效利用提供了一條途徑，因此 水分散聚合物 被譽為 “ Green Polymer” 產(chǎn)品。 1990 年刊出的 US492965 1991 年刊出的 US5006590 以及 EP0183466B1 專利 [28 ]，描述了在含有多價陰離子鹽和聚合物分散劑的水溶液中制備水溶性聚合物分散體的新方法，它克服了水溶液聚合、油包水型乳液聚合與懸浮聚合中的許多缺點。但是，由于一次性加料方式的限制，所得產(chǎn)品的制備穩(wěn)定性和貯存穩(wěn)定性較差，聚合物粒度分布不均勻，貯存期較短。然后， 在硝酸根離子存在下，采用鹽酸對共聚物水分散體系進行改性，得到水溶性良好的陽離子型聚合物產(chǎn)品。 如德國專利 DEA4216167 和美國專利 US5403883 敘述了在二烯丙基二甲基氯化銨均聚物存在下單體聚合得到低粘度無鹽水分散液技術(shù)； 2020 年公開的 CN1419572A 也在這一方 面進行闡述。同時 ， 這些研究均不同程度地存在著產(chǎn)品穩(wěn)定性問題 ，聚合物水分散體系的制備與貯存穩(wěn)定性機理尚有待于深入探討。 DMC 與 AM 共聚物是一種新型高效的高分子絮凝劑，具有無毒無味、使用安全、水澄清速度快、絮凝效果顯著、絮團易于過濾等特點。因此，控制單體添加比例、添加速率和添加時間及攪拌速率是合成 DMDAAC 與 AM 水分散體共聚物的關(guān)鍵。高分子 PAM 在被吸附的粒子間形成 “ 橋聯(lián) ” ，它還可通過化學轉(zhuǎn)化或共聚形成含有陰、陽、非及兩性離子的完整絮凝劑體系。城市與工業(yè)污水主要采用污泥法處理，生化污泥常常是親水性很強的膠體，所含的水極難脫去，若采用陽離子型 PAM 類絮凝劑， ?？?收到良好的效果。 陰離子型 PAM 類絮凝劑適 用于粒子表面帶正電荷的漿體。 造紙工業(yè) 我國造紙 行業(yè)發(fā)展迅速， PAM的需求量不斷增加。其主要用作紙張的干濕增強劑和助留劑；陽離子型共聚物由于本身帶有陽離子基團，可以直接與纖維形成配位鍵。同時， 絮塊的形成也能使?jié){料中的水更易濾出。（ 2）要重視應(yīng)用技術(shù)及專用設(shè)備的研發(fā)與 開發(fā)。DMDAAC 聚合物在國內(nèi)石油業(yè)中主要用作粘土穩(wěn)定劑，泥漿處理劑，含油廢水的處理劑， 防水垢劑、酸化液添加劑以及封堵液等 [36]，還可以與陰離子共聚物組成的表面活性劑復(fù)配用作石油回收的溢流劑 [37]。 在紡織工業(yè)用作織物后處理劑，可生成柔 順、防皺、防霉的保護層，減少紡細紗時的斷紗率和防止織物的靜電。 目前，關(guān)于 PAM 應(yīng)用新領(lǐng)域的研究開發(fā)主要集中在復(fù)合材料方面，具體包括：由蒙脫土與 PAM 制備的插層復(fù)合物作調(diào)濕劑研究，丙烯酰胺 /氧化石墨和聚丙烯酰胺 /氧化石墨納米復(fù)合阻燃材料研究， PAM 聚合物在分子層次上摻雜的金屬基復(fù)合鍍覆 技術(shù)的研究以及功能性側(cè)鏈液晶聚丙烯酰胺的研制。 隨著我國對污水處理力度的加強，污水處理技術(shù)和設(shè)備對絮凝劑提出了更多和更高的要求。水分散聚合技術(shù)是當今水溶性高分子領(lǐng)域的最新技術(shù)，屬于環(huán)境友好的化工過程，符合綠色化學的發(fā)展方向。目前水分散型聚丙烯酰胺系列產(chǎn)品已分別占據(jù)日本和美國液體型絮凝劑市場份額的 7%和 %，近幾年也已應(yīng)用于我國的造紙和水處理等行業(yè)。 綜上所述，水分散 型 聚合 物 在許多領(lǐng)域的應(yīng)用尚處于起步階段，在理論研究及合成工藝方面仍有許多需要完善的 工作 。 實驗儀器 JY10001 電子天平 ， 上海恒平科學儀器有限公司； FA1004 型精密電子天平 ， 上海良平儀器儀表有限公司； DF101S 型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器 ， 鞏義市英峪予華儀器廠； DK981A 電熱水浴恒溫鍋 ， 天津泰斯特儀器有限公司； WMZK01 溫度指示控制儀 ， 上海華辰醫(yī)用儀表有限公司； JY10001 型強力電動攪拌器 ， 上海標本模型廠； KDM 型調(diào)溫電熱套 (容量 500ml)， 山東鄄城華魯電子儀器有限公司； 烏氏 (Ubbelohde)粘度計 (Φ=)， 上海申立玻璃有限公司； NDJ5S 旋轉(zhuǎn)粘度計 ， 上海標本模具廠； 761 型玻璃恒溫水浴電動攪拌機 ， 上海標本模型廠； QXJ 超聲分散儀 ， 沈陽龍騰電子稱量儀器有限公司； 20SX FTIR 型紅外光譜儀 ， 美國瓦里安技術(shù)中國有限公司 。最終產(chǎn)品為乳白色平滑乳液，流動性較好。通過實驗證明：采用乙醇 /水介質(zhì)沉淀法提純 PAM一次后，無機鹽含量即降至 %；提純 PAM 兩次后，硫酸銨含量己無法利用滴定 法 測出，即采用乙醇 /水介質(zhì)沉淀法提純 PAM 除鹽是可行的。 結(jié)果與討論 陽離子單體的配比 對水分散聚合 工藝 的影響 23 表 21 陽離子單體配比對水分散聚合工藝的影響 DMC:MBDAC(g/g) 分子量（ 104） 產(chǎn)品情況 0: 水溶性不好 : 白色、粘度較小、流動性極好 : 白色、水溶性好、流動性好 : 433 白色、水溶性好、流動性好 :0 凝聚、爬桿 在水分散聚合過程中，陽離子單體含量不僅影響聚合物分子量，還對聚合過程 的 體系粘度及水分散體系的穩(wěn)定性產(chǎn)生影響。 這是因為季銨基團的靜電排斥作用及空間位阻效應(yīng)遏制了單體自由基之間的碰撞，反應(yīng)幾率下降，從而聚合物的分子量減小 ，單體轉(zhuǎn)化率下降 ?？疾鞜o機鹽用量對水分散聚合 工藝 的影響，結(jié)果如表 24所示。 表 22（ NH4） 2SO4 濃度對水分散聚合的影響 （ NH4） 2SO4/% 分子量（ 104） 紅外分析 產(chǎn)品性狀 17 凝聚 19 白色、粘度小、黏度較小 21 菱白、微透明、粘度比較大 25 菱白、粘度比較小 27 粒徑較大、水溶性不好 29 產(chǎn)品水溶性 差 無機鹽 濃度對水分散產(chǎn)品的流動性和穩(wěn)定性也有影響，只有在適當?shù)臒o機鹽濃度（ 23%~30%）條件下，才能得到穩(wěn)定的水分散體系。我們認為由以下 四 個原因所致：（ 1）過度的鹽析效應(yīng)，SO42反離子中和粒子表面正電荷，降低了粒子表面的靜電斥力，粒子發(fā)生聚集，水分散體系穩(wěn)定性受到破壞；（ 2）分散劑的鹽敏性， PDMC 在 (NH4)2SO4 溶液中表現(xiàn)出典型的聚電解質(zhì)粘性行為，即隨著 (NH4)2SO4濃度增大，其特性粘數(shù)減小，PDMC 分子鏈蜷曲，分散劑在沉淀聚合物顆粒上的吸附層厚度減小，空間穩(wěn)定作用降低，聚合物顆粒因 vander Waals 引力而相互聚集；（ 3）溶解度的限制，無機鹽從聚合介質(zhì)中以晶體形式析出；（ 4）密度差的懸殊，連續(xù)相與分散相密度差增大，造成沉淀聚合物與鹽水介質(zhì)的分離，從而導(dǎo)致分 散相上?。ǚ稚⑾嗝芏容^小）。 表 22 分散劑濃度對水分散聚合的影響 PDMC 分子量 產(chǎn)品情況 1 凝聚、失敗 菱白、流動性好、水溶性好 2 菱白、流動性好、水溶性好 3 白、水溶性和流動性好 4 白、水溶性和流動性好 5 白、水溶性和流動性好 由表 22 可知 ，當分散劑濃度低于 %時， PDMC 不能完全覆蓋于從連續(xù)相中沉析出來的所有初級粒子表面，導(dǎo)致初級粒子難以穩(wěn)定，從而使初級粒子之間相 互聚并，導(dǎo)致聚合物顆粒粒徑變大，當粒子過大限度地相互聚并時則產(chǎn)生凝膠；當 分散劑濃度為 %2%時，增加 PDMC 用量，在恰當?shù)撵o電穩(wěn)定作用、位阻穩(wěn)定作用的協(xié)同作用下，形成大量尺寸較小且分散穩(wěn)定的初級粒子，增大了粒子的總表面積，從而可以吸附更多的單體和鏈自由基在分散相中