【正文】 陶瓷的全致密燒結(jié)。通過對 SiC復(fù)相陶瓷的相對密度和 XRD譜的研究分析，發(fā)現(xiàn)高壓燒結(jié)的 SiC陶瓷材料具有優(yōu)良的性能，主要體現(xiàn)在導(dǎo)熱性能和韌性在，有良好的應(yīng)用前景。然而 ,SiC是一種共價鍵性很強(qiáng)的化合物 ,其自擴(kuò)散系數(shù)極小 ,可燒結(jié)性很差。在傳統(tǒng)的粉末冶金 SiC燒結(jié)工藝條件下 ,如果不加入適當(dāng)?shù)奶砑觿?,純 SiC是很難燒結(jié)致密化。 與常壓相比，高壓燒結(jié)可以有效的降低金屬陶瓷的燒結(jié)時間和燒結(jié)制度，增進(jìn)致密化，進(jìn)而達(dá)到改進(jìn)性能的目的。燒結(jié)工藝對添加了燒結(jié)助劑陶瓷性能的影響與純 SiC的燒結(jié)類似 ,但獲得的陶瓷的致密度普遍較高。到 21 世紀(jì)初中南大學(xué)開始開展 SiC 摩擦材料的制備和摩擦磨損機(jī)理的研究。此外即使在引入適當(dāng)添加劑的情況 下， SiC 陶瓷的無壓燒結(jié)溫度和熱壓燒結(jié)溫度亦在 2050℃ 以上，這樣 SiC 粗晶容易生成、長大，從而導(dǎo)致 SiC 陶瓷的力學(xué)性能的降低。 本論文的主要目的是尋求一種新型 的燒結(jié)方法，來降低燒結(jié)溫度，縮短燒結(jié)時間，并且在低的燒結(jié)條件下能夠燒結(jié)出高致密度，熱學(xué)、力學(xué)等性能都很優(yōu)良的陶瓷材料。在高壓下燒結(jié)出的燒結(jié)體微觀結(jié)構(gòu)致密，使得其一系列性能得到改善。 碳化硅 的折射率非常高，在普通光線下為 — 。 碳化硅 具有很高的熱導(dǎo)率， 500℃ 時為 (m 碳化硅 具有耐高溫、耐磨、抗沖刷、耐腐蝕和質(zhì)量輕的特點(diǎn)。K)] αSiC 彈性模量 /GPa 293K 為 475 βSiC 1773K 為 441 生成熱 （ 時） /(kJ/mol) αSiC 177。m αSiC ~103 βSiC 102~106 耐腐蝕性 在室溫下 幾乎是惰性 該法是通過外部熱能供給的高性能 球磨過程制備納米粉體，可以使用球磨機(jī)、振動磨、行星磨、砂磨、流能磨等機(jī)械。另外，經(jīng)過充分研磨的顆粒之間也可以直接發(fā)生化合反應(yīng)得到粉體，有人采用 MAS 法獲得納米結(jié)構(gòu)的 SiC，并且合成高溫度低、反應(yīng)時間縮短。 其中，固相法首先由 Acheson 發(fā)明，是在 Acheson 電爐中，石英砂中的二氧化硅被碳還原制得 SiC，實質(zhì)是高溫電場作用下的電化 學(xué)反應(yīng)，已有上百年大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)的歷史，得到的 SiC 顆粒較粗，工藝反應(yīng)見匣下式，該工藝耗電量大， 37％ 用于生產(chǎn) SiC， 63％ 為熱能損失。 Rambo C R 等還報道了以稻殼這一非傳統(tǒng)原料為 河南理工大學(xué)萬方科技學(xué)院畢業(yè)論文 5 硅源與碳源由該法制備 SiC 粉。除引燃外無需外部熱源，具有 耗能少、設(shè)備工藝簡單、生產(chǎn)率高的優(yōu)點(diǎn)。我國的中科院上海硅酸鹽研究所、哈爾濱工業(yè)大學(xué)科研所對此法的反應(yīng)機(jī)理、燃燒動力學(xué)及工藝研究提出過較為成熟的理論。 βSiC 最先是用通用電氣公司工藝制備 ,采用蔗糖水溶液和硅凝膠 ,經(jīng)過脫水 ,碳和 SiO2緊密混合 ,在 1800 ℃ 發(fā)生電熱還原反應(yīng)得到產(chǎn)物。液相反應(yīng)法制備 SiC 微粉主要分為溶膠 凝膠法和聚合物熱分解法等。如果熱解溫度低于 1100℃ ，則為無定形 SiC。 固相法還包括聚合物熱分解法。謝凱等報道了以低分子聚碳硅烷為原料 ,用氣相熱裂解工藝制備了 SiC 粉體 ,反應(yīng)在常壓和 1150℃ 下進(jìn)行 ,便于控制、重現(xiàn)性好 ,適于擴(kuò)大再生產(chǎn)。具有操作容易、過程可控、易于連續(xù)化生產(chǎn)、投資小等特點(diǎn) ,是一種比較有前途的方法。缺點(diǎn)是等離子槍壽短、功率小、熱效率低、氣體效果差。如歐陽世翕等在高純石墨襯底上用微波等離子體 (MPECVD)法低溫沉積 β SiC膜獲得成功 ,在沉積室內(nèi)體壓力大于 KPa時 ,等離子體區(qū)變窄 ,功率集中 ,基本溫度升高 ,沉積速率加快而形成超細(xì)粉末。目前 ,用激光法制 SiC 所用原料一直限于成本較高的硅烷類氣體 ,尋求廉價的新反應(yīng)物是實現(xiàn)工業(yè)生產(chǎn)亟待解決 的研究課題 ,李亞利等在實驗室中用激光熱解廉價、無毒、無腐蝕性的二甲基二乙氧基硅烷制得了 SiC 微粉。 反應(yīng)燒結(jié) 反應(yīng)燒結(jié) SiC又稱自結(jié)合 SiC。反應(yīng)燒結(jié)的陶瓷一般可以分為三類： SiCSi陶瓷、耐高溫反應(yīng)燒結(jié)陶瓷、金屬增韌反應(yīng)燒結(jié)陶瓷。 RSiC燒結(jié)模型為汽化凝結(jié)機(jī)理 。再結(jié)晶燒結(jié)法并不能提高材料的燒結(jié)致密度，要求起始粉末有高致密度，燒結(jié)材料的耐高溫性能不錯，但由于有 SiO2玻璃相的存在其耐高溫性能及力學(xué)性能都有所降低。 Si滲 SiC由于含有過量的 Si限制了 SiC燒結(jié)體的使用溫度，另液相或揮發(fā) Si降低了部件強(qiáng)度及化學(xué)損害爐壁。粉體起初通過晶粒間的火花放電加熱。 常壓燒結(jié) 常壓燒結(jié)是與熱壓、加壓燒結(jié)、氣壓燒結(jié)和熱等靜壓燒結(jié)等燒結(jié)工藝相區(qū)別， 指在大氣壓力下不另外加壓力的燒結(jié)過程，因此常壓燒結(jié)比用無壓燒結(jié)更能確切體現(xiàn)這一工藝的實質(zhì)。常壓燒結(jié)雖然燒結(jié)致密度不錯可以獲得 98%的燒結(jié)密度，但是由于添加劑的加入導(dǎo)致燒結(jié)體的強(qiáng)度 ,耐高溫性能等都比較差。 高溫高壓法在固體化學(xué)、超硬材料合成、高性能陶瓷制備等方面有廣泛的應(yīng)用前景。 碳化硅 陶瓷的缺點(diǎn)是 斷裂韌性 較低，即 脆性 較大，為此近幾年以 碳化硅 陶瓷為基的復(fù)相陶瓷，如 纖維 (或 晶須 )補(bǔ)強(qiáng)、異相顆粒彌散強(qiáng)化、以及 梯度功能材料 相繼出現(xiàn)，改善了單體 材料 的 韌性 和 強(qiáng)度 。用 XRD、 SEM 等手段分析 SiC陶瓷表面的氧化產(chǎn)物和微觀結(jié)構(gòu)的演變，并探討了 SiC 陶瓷氧 化動力學(xué)規(guī)律。 燒結(jié)得到的燒結(jié)體顯微結(jié)構(gòu)（包括致密度、粒徑大小及分布、氣孔及其它雜質(zhì)含量及分布）好壞直接影響到燒結(jié)體性能的優(yōu)越性。 本課題的 研究任務(wù)和內(nèi)容 研究超高壓技術(shù)應(yīng)用于碳化硅陶瓷的可行性，探索了超高壓燒結(jié)工藝（溫度、燒結(jié)時間）等對少量及無燒結(jié)助劑（ A12O3）添加的 SiC 陶瓷燒結(jié)體的性能。探索較優(yōu)的純 SiC 燒結(jié)工藝。 河南理工大學(xué)萬方科技學(xué)院畢業(yè)論文 13 2 高溫高壓技術(shù) 引言 燒結(jié)是制備陶瓷材料的一個重要環(huán)節(jié)，是使陶瓷坯體在一定的溫度場 (或同時在壓力場及其他外場 ) 中，坯體體積發(fā)生收縮，材料實現(xiàn)致密化并獲得一定的組織結(jié)構(gòu)和強(qiáng)度的熱力學(xué)及動力學(xué)過程。 溫度和壓力是高壓燒結(jié)中兩個重要的工藝參數(shù)，對燒結(jié)體的結(jié)構(gòu)和性能有顯著地影響。如圖 21 所示，主機(jī)由六組鉸鏈梁和六個工作缸組成，利用油壓系統(tǒng)推動頂錘運(yùn)動，可以進(jìn)行施壓和保壓，三對頂錘所施加的壓力也都比較均勻，而且在壓機(jī)的壓力容限內(nèi)，還可對施加的壓力進(jìn)行調(diào)整。 但是，國產(chǎn)六面頂壓機(jī)也存在著一定的缺點(diǎn)：同步性差，壓力場和溫度場匹配性不好，壓機(jī)噸位產(chǎn)生的高壓腔當(dāng)量體積小。所以在傳壓介質(zhì)的選擇上，為了實現(xiàn)高壓，最好選擇傳壓性能較好的傳壓介質(zhì)?？舍槍Σ煌膶嶒灩に囈?，通過控制交流變頻控制系統(tǒng)，改變電機(jī)的頻率，從而改變超高壓泵的供油速度，實現(xiàn)對高壓時升壓速度及保壓時動態(tài)補(bǔ)壓速度的控制，以滿足不同升壓速率及保壓的需要。系統(tǒng)對 樣品的加熱方式是采用壓機(jī)的上下頂錘通電，從而與樣品組裝腔體串聯(lián)使得電流通過進(jìn)行發(fā)熱的加熱方式。如果燒結(jié)過程中加熱功率波動較大，則對腔體內(nèi)部溫度的影響就會很大。然而，對于六面頂壓機(jī)而言，由于合成塊在頂錘的側(cè)面及密封邊存在壓力損失 ，不適于用直接方法測量壓力；同時，相關(guān)物理量及腔體內(nèi)部樣品的體積也不能被精確測量。這些定標(biāo)點(diǎn)多為一些物質(zhì)的相變點(diǎn)，如凝固，熔化，三相點(diǎn)及多晶形轉(zhuǎn)變點(diǎn)等。 表 21 各壓力標(biāo)定物質(zhì)在溫度為 298K 時的相變點(diǎn) 材料 相變類型 相變時對應(yīng)的壓力 /Gpa Bi Ⅰ － Ⅱ Tl Ⅱ － Ⅳ Ba Ⅰ － Ⅱ 由于本實驗中采用的幾種金屬的相變點(diǎn)作為壓力標(biāo)定是在常溫下進(jìn)行的。 河南理工大學(xué)萬方科技學(xué)院畢業(yè)論文 18 油壓的控制 測壓參 數(shù)選擇腔體內(nèi)部實際壓力與油壓，根據(jù)表 21 中幾種金屬相變點(diǎn)進(jìn)行腔體內(nèi)部實際壓力與外部油壓的標(biāo)定。首先我們利用高壓油泵和無極變速補(bǔ)壓油泵代替了原有的低壓油泵和增壓器，同時改進(jìn)了油路的設(shè)計，油壓壓強(qiáng)傳感器的測量精度可以達(dá)到 ，補(bǔ)壓采用計算機(jī)控制交流變頻電機(jī)補(bǔ)壓技術(shù)，使壓力的控制精度達(dá)到。溫度的測量一般是通過使用置于腔體內(nèi)部的熱電偶進(jìn)行的。基于實驗常用的溫度范圍，決定在 1100~1700℃ 范圍內(nèi)進(jìn)行溫度的標(biāo)定試驗。 保溫作用：具備較低的熱導(dǎo)率，盡量減少陶瓷燒結(jié)過程中能量的損耗，最大程度的保證樣品有穩(wěn)定的、合適的燒結(jié)溫度。 因此，依照上述性能要求對介質(zhì)材料進(jìn)行選擇，一般實驗都用葉蠟石（ Al2[Si4O10][OH]2） 。如圖 28所示。 加熱源材料的選擇 國產(chǎn)六面頂壓機(jī)腔體內(nèi)的熱量是電流通過一層可導(dǎo)電的加熱套管來產(chǎn)生的，我們將這一層加熱套管稱為加熱源。Ω?m 灰份 /％ 指標(biāo) — ≥35 ≤9 ≤ 河南理工大學(xué)萬方科技學(xué)院畢業(yè)論文 23 3 實驗原料及實驗方法 實驗原料 碳化硅 粉末 SiC粉末為合肥開爾納米技術(shù)發(fā)展有限責(zé)任公司采用等離子弧氣相合成的方法生產(chǎn)，其主要晶型為 βSiC， 含 5%αSiC， 主要技術(shù)參數(shù)見表 31。燒結(jié)結(jié)束后，再以一定的速度先降壓再降溫，同時，降壓過程中設(shè)置一定的退火時間及保壓時間以消除樣品內(nèi)部的殘余應(yīng)力。由于經(jīng)歷超高壓燒結(jié)后鉬包套與陶瓷結(jié)合緊密，采用物理方法去除包套易使陶瓷 碎裂，因此，采用硝酸腐蝕包套。 根據(jù)阿基米德原理測樣品的密度（排水法） 燒結(jié)出的樣品經(jīng)打磨去除表面粘接的雜質(zhì)層，再放在丙酮里用超聲波清洗干凈。由此根據(jù)公式（ 21）和（ 22）可計算得到樣品的體積密度 ? 和開氣孔率 ? 。 樣品的相對密度由公式（ 24）計算： 0 100%?? ??? 公式（ 24） 式中： ? 為樣品的實際密度； 0? 為相應(yīng)于該樣品組成的理論密度。 河南理工大學(xué)萬方科技學(xué)院畢業(yè)論文 28 4 SiC 陶瓷的高壓燒結(jié) 引言 SiC 是一種共價鍵性很強(qiáng)的化合物 ， 其自擴(kuò)散系數(shù)極小 ,可燒結(jié)性很差。本章 主要研究采用超高壓技術(shù)在較低溫度未添加燒結(jié)助劑添加量和添加燒結(jié)助劑兩種情況下燒結(jié)制備了 SiC陶瓷。圖41 為燒結(jié)溫度對密 度及致密度的影響圖。而燒結(jié)溫度直接決定這一能力。燒結(jié)助劑一般和 SiC 表面的 SiO2 結(jié)合生成玻璃相化合物促進(jìn)燒結(jié)。圖 42 為燒結(jié)時間對陶瓷密度的影響圖。隨著燒結(jié)時間的延長顆粒間的元素擴(kuò)散量增加，導(dǎo)致燒結(jié)的進(jìn)行。因此超高壓燒結(jié)具有非常大的優(yōu)勢，非常有發(fā)展?jié)摿?。是因為在燒結(jié)過程中， SiC 顆粒間松散結(jié)合被壓潰，導(dǎo)致顆粒間結(jié)合更加緊密，有利于顆粒間的原子擴(kuò)散。
。燒結(jié)過程中粉體吸附的氣體與陶瓷反應(yīng)降低了燒結(jié)阻力，消除了氣孔。 Al2O3 是一種在陶瓷生產(chǎn)中廣泛使用的燒結(jié)助劑，因此本實驗研究 Al2O3粉末添加量及燒結(jié)工藝對 SiC 陶瓷性能的影響。傳統(tǒng)制備 SiC 陶瓷技術(shù) 所需時間均為幾個小時，如考慮升溫等燒結(jié)時間甚至需要十幾個小時，而采用超高壓燒結(jié)制備 SiC 陶瓷僅需 ，較傳統(tǒng)方法所需的時間大大縮短。 粉磨冶金燒結(jié)時，燒結(jié)溫度、壓力決定了燒結(jié)的動力，而燒結(jié)時間的長短直接決定樣品的燒結(jié)致密度及性能。而采用超高壓技術(shù)不僅可以制備無燒結(jié)助劑的 SiC 陶瓷，且大大降低了燒結(jié)溫度（只需 1250℃），制備的陶瓷同時具有較高的硬度。燒結(jié)溫度對陶瓷性能影響的研究結(jié)果表明， 燒結(jié)溫度在 1100℃ 1300℃ 對樣品的致密度和性能影響明顯。隨著燒結(jié)溫度的提高陶瓷的密度及致密度得到緩慢提高，到 1300℃ 燒結(jié)時致密度達(dá)到 ％。采用超高壓燒結(jié)制備的無燒結(jié)助劑添加的 SiC 陶瓷的陶瓷致密度在 92%以上 ,最高高達(dá) %。為了獲得致密的 SiC 燒結(jié)體，必須采用 SiC 細(xì)粉及添加適量燒結(jié)助劑。并根據(jù)布拉格公式及原理計算出晶格 常數(shù)。 132 wGGG????? 公式（ 21） 31 100%32GG? ???? 公式（ 22） 對于無相反應(yīng)的多相組元復(fù)合體系其密度應(yīng)滿足線形復(fù)合法則： 0 1niii V????? 公式（ 23） 河南理工大學(xué)萬方科技學(xué)院畢業(yè)論文