【正文】 制備 SiC 陶瓷，并在 800℃下對(duì)該液相燒結(jié)的 SiC 陶瓷進(jìn)行氧化處理。 2020年 ，西安交通大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院先進(jìn)陶瓷研究所戴培赟在楊建鋒教授指導(dǎo)下用物 理氣相傳輸法成功制備出多晶致密碳化硅陶瓷材料，首次在不需添加燒結(jié)助劑的條件下獲得了接近理論密度的純碳化硅塊體陶瓷材料。此方法完全不同于現(xiàn)有的碳化硅陶瓷的制備工藝， 河南理工大學(xué)萬方科技學(xué)院畢業(yè)論文 12 獲得的材料具有優(yōu)異的性能，在軍工、電子、機(jī)械等行業(yè)具有良好的應(yīng)用前景。這些影響因素有很多，原料的純度、顆粒度大小形態(tài)及分布，工藝條件的合理控制等這些因素至關(guān)重要。 SiC 陶瓷的各項(xiàng)性能與原料和工藝條件及燒結(jié)氣氛關(guān)系重大，燒結(jié)出各項(xiàng)性能都很優(yōu)越的陶瓷材料有一定難度。以期獲得一種新的相對(duì)低溫的 SiC 陶瓷材料的制備技術(shù)，為SiC 應(yīng)用于高溫、高放射性等各極端環(huán)境提供技術(shù)支撐，拓展 SiC 的應(yīng)用范圍。研究燒結(jié)工藝對(duì)陶瓷燒結(jié)體的密度的影響。 ，探索較適合的燒結(jié)劑添加量。獲得各方面性能較優(yōu)的碳化硅陶瓷燒結(jié)工藝。要想獲得性能較為優(yōu)異的陶瓷材料，必須使材料燒結(jié)體足夠致密、氣孔率超低（甚至為 0）、晶粒大小適宜且均勻、晶界薄而干凈，而且要控制好致密化和晶粒長大這兩個(gè)相互競爭的過程。其特點(diǎn)是，高壓能夠加速材料的燒結(jié)致密化，細(xì)化晶粒，而且還可以改變物質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)及原子、電子狀態(tài)，從而使得材料能夠得到在傳統(tǒng)燒結(jié)或熱壓燒結(jié)中得不到的性能。為了制備出高品質(zhì)的 SiC陶瓷材料，必須確保在燒結(jié)過程中有穩(wěn)定的溫度場和壓力場，這就要求設(shè)備的壓力和溫度必須具備精度較高的控制系統(tǒng)。 高溫高壓設(shè)備 本論文采用的是高壓燒結(jié)設(shè)備是我國自主研發(fā)的多壓源鉸鏈?zhǔn)搅骓攭簷C(jī)，型號(hào)為 XKY61200MN。鉸鏈梁采用合金鋼材料，經(jīng)過粗、精兩道加工鑄造工序， 河南理工大學(xué)萬方科技學(xué)院畢業(yè)論文 14 具有良好的同心度和垂直度。另外，由于存在頂錘導(dǎo)角，如圖 22 所示，有利于密封邊的形成，從而使壓機(jī)操作簡單，六面頂壓機(jī)在升降壓速度方面也有著顯著的優(yōu)勢。但這些缺點(diǎn)隨著目前高壓技術(shù)的的改進(jìn)已逐步得到解決。當(dāng)油壓達(dá)到一定值時(shí)，進(jìn)一步升高腔體內(nèi)部實(shí)際壓力變得十分困難。 圖 21 國產(chǎn)六面頂壓機(jī)頂錘示意圖 圖 22 國產(chǎn)六面頂壓機(jī)頂錘導(dǎo)角示意圖 河南理工大學(xué)萬方科技學(xué)院畢業(yè)論文 15 壓力和溫度控制系統(tǒng) 壓力控制系統(tǒng) 高壓燒結(jié)需要一個(gè)壓力值較高且相對(duì)穩(wěn)定的壓力環(huán)境，這就需要壓機(jī)不僅升壓性能好，而且保壓能力也得好。主油泵部分是采用變頻三相交流電機(jī)帶動(dòng)超高壓泵，通過電控平衡閥、電磁逆流閥、節(jié)流閥等對(duì)壓力進(jìn)行控制。同時(shí)，液壓系統(tǒng)中裝有傳感器，可與電控部分一起組成可靠的閉合控制系統(tǒng)。 溫度控制系統(tǒng) 國產(chǎn)六面頂壓機(jī)的加熱系統(tǒng)由調(diào)壓器、調(diào)功器、大電流變壓器以及連接部件等構(gòu)成。溫度的調(diào)整是通過功率的控制來實(shí)現(xiàn)的，將加熱功率與樣品內(nèi)部溫度進(jìn)行測定，得出對(duì)應(yīng)的關(guān)系，根據(jù)這一對(duì)應(yīng)關(guān)系進(jìn)行溫度的設(shè)定。圖 23 為國產(chǎn)六面頂壓機(jī)加熱及恒功率控制示意圖。 實(shí)驗(yàn)室所用國產(chǎn)六面頂壓機(jī)恒功率加熱系統(tǒng)采用了高精度反饋信號(hào)檢測、真有效值轉(zhuǎn)換電路和計(jì)算機(jī)控制可控硅輸出等技術(shù)，消除 了電流檢測 河南理工大學(xué)萬方科技學(xué)院畢業(yè)論文 16 儀表、常規(guī)電壓對(duì)非正弦波信號(hào)的檢測誤差，極大提高了系統(tǒng)的穩(wěn)定性，溫度的相對(duì)控制精度為 %，可以滿足實(shí)驗(yàn)對(duì)溫度穩(wěn)定性的要求。直接測量是將施加在物體上的力除以受力面積計(jì)算得到壓強(qiáng)，間接測量則是采用物態(tài)方程通過體積或者其它物理量反映壓力的大小。因此，使用物態(tài)方程的間接測量法也不適用于六面頂壓機(jī)。 壓力標(biāo)定，即利用壓力的定標(biāo)點(diǎn)來確定腔體的內(nèi)部壓力與外部油壓的關(guān)系。一般這些定標(biāo)點(diǎn)的壓力都已用其它的方法精確測定出來了， 河南理工大學(xué)萬方科技學(xué)院畢業(yè)論文 17 因此只需在高壓設(shè)備中測量出這些定標(biāo)點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的相變產(chǎn)生時(shí)外部油壓的值，就可以得出油壓和腔體內(nèi)部壓力之間的對(duì)應(yīng)關(guān)系（見圖 24）。當(dāng)溫度為 298K時(shí)， 這幾種材料的相變壓力點(diǎn)如表 21所示。一般高壓合成實(shí)驗(yàn)時(shí)都是在高壓高溫狀態(tài)下完成的。為了消除這種高溫下壓力定標(biāo)的誤差，對(duì)系統(tǒng)壓力進(jìn)行精確標(biāo)定，一般還可采用 Ag 熔點(diǎn)法在高溫下對(duì)壓力進(jìn)行標(biāo)定。所得出的腔體內(nèi)部實(shí)際壓力與外部油壓的對(duì)應(yīng)關(guān)系見圖 25。因此，我們對(duì)六面頂壓機(jī)的油路和壓力控制系統(tǒng)進(jìn)行了系統(tǒng)的改造。我們在 5GPa 壓力合成實(shí)驗(yàn)所用的油壓是 60MPa，油壓相對(duì)的控制精度高于 %。 圖 25 國產(chǎn)六面頂壓機(jī)腔體內(nèi)部實(shí)際壓力與油壓的對(duì)應(yīng)關(guān)系 河南理工大學(xué)萬方科技學(xué)院畢業(yè)論文 19 溫度的標(biāo)定 圖 26 溫度標(biāo)定組裝圖 在高壓燒結(jié)實(shí)驗(yàn)中，對(duì)國產(chǎn)六 面頂壓機(jī)腔體內(nèi)部溫度的測量對(duì)于陶瓷材料的制備具有很重要的意義。如圖 26 所示，將熱電偶的接點(diǎn)置于腔體中心，其余的兩個(gè)端點(diǎn)與側(cè)面的兩個(gè)頂錘相連，將一定長度、內(nèi)徑是 的瓷管套在熱電偶上，使之與石墨加熱管絕緣，并在四周的頂錘與活塞之間加入絕緣板，保證與壓機(jī)缸體絕緣，它們之間也互相絕緣。 由于實(shí)驗(yàn)用的國產(chǎn)六面頂壓機(jī)中溫度的控制是通過功率的控制來實(shí)現(xiàn) 河南理工大學(xué)萬方科技學(xué)院畢業(yè)論文 20 的 ，所以有必要對(duì)腔體內(nèi)部溫度與外部給定加熱功率進(jìn)行標(biāo)定，得出溫度與加熱功率的對(duì)應(yīng)關(guān)系，實(shí)現(xiàn)對(duì)腔體內(nèi)部溫度的精確控制。仍然采用熱電偶進(jìn)行溫度的測量，然后記錄下各溫度點(diǎn)相對(duì)應(yīng)的功率值，然后對(duì)這些溫度點(diǎn)數(shù)值和功率點(diǎn)數(shù)值進(jìn)行二次多項(xiàng)式擬合，基本可以得出二者之間的對(duì)應(yīng)關(guān)系，如圖 27所示。 圖 27 熱電偶法測得的功率 溫度擬合曲線 腔體材料的選擇 在 SiC陶瓷的高壓燒結(jié)制備過程中，腔體介質(zhì)材料必須具備優(yōu)良的性能，能夠?yàn)樘沾傻臒Y(jié)提供穩(wěn)定的物理環(huán)境，發(fā)揮傳壓、保溫、密封、絕緣和支撐的作用，對(duì)介質(zhì)材料的具體要求如下： 傳壓作用：具有較好的可塑形變，壓力損失少，能將錘頭產(chǎn)生的壓力 河南理工大學(xué)萬方科技學(xué)院畢業(yè)論文 21 傳送到燒結(jié)腔體內(nèi)。 密封作用：要求介質(zhì)材料內(nèi)部有較大的內(nèi)摩擦力，同時(shí)外部與硬質(zhì)合金壓 頭有較大的摩擦力，從而能將腔體內(nèi)的樣品密封起來，達(dá)到高溫高壓燒結(jié)的條件。 支撐作用：腔體處于六面頂錘的中心，必須有一定的支撐強(qiáng)度，使得頂錘間不能相互接觸。但在高壓高溫下，葉臘石會(huì)發(fā)生相變， 5GPa、 900℃左右（高壓腔體內(nèi)側(cè)葉蠟石所處的條件）分解出二氧化硅的高壓相柯石英，而且這個(gè)條件下葉蠟石的 相變是緩慢連續(xù)的。解決這個(gè)問題我們采用復(fù)合塊的方法，即在外圍需要起密封作用的部分仍然采用葉蠟石，而內(nèi)部不需要密封的部分用其它不變化的材料代替。在實(shí)驗(yàn)中，我們一般采用白云石（ CaMg[CO3]2）作為替代材料。同時(shí) 使用恒功率控制技術(shù)，精確的油壓控制技術(shù)和使用在高溫高壓下不相變的傳壓介質(zhì)，這些措施保證了實(shí)驗(yàn)條件的穩(wěn)定。對(duì)這種加熱源材料的選擇主要考慮其穩(wěn)定性方面，不能在加熱過程中發(fā)生電阻突變或者出現(xiàn)電阻連續(xù)緩慢變化的情況。 表 22 高強(qiáng)高密石墨棒的性能指標(biāo) 項(xiàng) 目 體積密度 /g/cm3 抗壓強(qiáng)度 /MPa 電阻率 /181。 31 SiC技術(shù)參數(shù)表 性能 純度 ＞ 游離硅 ＜ 氧含量 ＜ 晶型 粒度 密度 顏色 SiC ％ ％ ％ 立方結(jié)構(gòu) 20nm 其他原料 燒結(jié)助劑為 Al2O3粉， 為上海珠爾納高新粉體有限公司生產(chǎn)，粉體粒徑約 10nm， 純度為 ％ 。 河南理工大學(xué)萬方科技學(xué)院畢業(yè)論文 24 ； ； ； ； ； ； ； ； ； 圖 31 高壓燒結(jié) SiC 陶瓷樣品組裝示意圖 高壓燒結(jié)制度 本論文的實(shí)驗(yàn)采用先加壓后加熱的電阻旁熱式燒結(jié)工藝，以一定的升壓速率升到指定壓力后，快速加熱至燒結(jié)溫度，保溫一段 時(shí)間。具體燒結(jié)制度見圖 32。敲碎傳壓介質(zhì)，取出鉬包套及 SiC 陶瓷。包套置入燒杯中，倒入 50ml濃度為 35%的硝酸，在通風(fēng)柜中腐蝕 1h。然后送平面磨床磨拋出平面，再采用拋光機(jī)，對(duì)磨出的平面進(jìn)行拋光，磨拋至鏡面即可，磨拋出的鏡面灰黑色且光亮。然后放在鼓風(fēng)干燥箱烘干 2 小時(shí)以上，放于干燥器中冷卻 1 小時(shí)后，測其在空氣中的干重 G1。使用凈水力學(xué)天平測其在蒸餾水中的浸重 G2，再用潮濕的棉布將樣品表面的水滴吸凈，測其在空氣中的濕重 G3。式中 w? 為所用蒸餾水的密度，一般認(rèn)為是1g/cm3。 根據(jù)各組元的理論密度可按式（ 23）計(jì)算出各組成 M/AlN 陶瓷的理論密度。 物相分析 粉末和樣品中的物相分析用 X 射線衍射（ D/MAX2550V， Rigaku Tokyo， Japan）進(jìn)行測定。測試條件為：采用 Cu 靶 Kα1射線； 40KV 的加速電壓， 30mA 的電流強(qiáng)度；掃描速度為 2 度 /分鐘。在傳統(tǒng)的燒結(jié)工藝條件下，如果不加入燒結(jié)助劑，純 SiC 是很難燒結(jié)致密的。即使在引入燒結(jié)助劑的情況下， SiC 陶瓷的無壓燒結(jié)溫度和熱壓燒結(jié)溫度仍在 1850℃ 以上 ,過高的溫度導(dǎo)致 SiC 晶粒長大，也限制了高性能陶瓷的獲得。研究了燒結(jié)工藝 (溫度、壓力 )對(duì)陶瓷密度影響情況。 未添加燒結(jié)助劑時(shí)溫度、時(shí)間對(duì)陶瓷燒結(jié)性能的影響 燒結(jié)溫度對(duì)陶瓷燒結(jié)性能的影響 采用超高壓技術(shù)分別在 1100℃ 、 1200℃ 、 1300℃ /藝條件下制備了碳化硅陶瓷，以研究燒結(jié)溫度對(duì) SiC 燒結(jié)行為的影響。由圖可知在 1100℃ 即可實(shí)現(xiàn)陶瓷的燒結(jié)，陶瓷的致密度達(dá) ％。 當(dāng)粉末燒結(jié)達(dá)到一定致密度后，尤其是固相燒結(jié)，其進(jìn)一步致密化只能通過晶界擴(kuò)散來實(shí)現(xiàn)。同時(shí)，燒結(jié)溫度不同還可能影響燒結(jié)樣品的微觀組織，進(jìn)而影響樣品的性能。 河南理工大學(xué)萬方科技學(xué)院畢業(yè)論文 29 圖 41 燒結(jié)溫 度對(duì)致密度、密度的影響 傳統(tǒng)的 SiC 的燒結(jié)制備都需要添加一定量的燒結(jié)助劑，如 Y2OAl2O B4C 等，這些燒結(jié)助劑的熔點(diǎn)一般都比 SiC 的熔點(diǎn)低。傳統(tǒng)的固相燒結(jié)技術(shù)由于燒結(jié)過程中 SiC 顆粒間會(huì)發(fā)生橋接結(jié)合，組織陶瓷元素間的擴(kuò)散及燒結(jié)孔隙動(dòng)力不足，因此無法獲得高致密化的 SiC 陶瓷。 燒結(jié)時(shí)間對(duì)陶瓷燒結(jié)性能的影響 本實(shí)驗(yàn)研究了不同的燒結(jié)時(shí)間， 1300℃ /， 30min， 35min對(duì)陶瓷性能的影響。由圖可知隨著燒結(jié)時(shí)間的增加陶瓷的致密度由 20min 的 ％ 提高到 35min 的 96％以上，提升效果明顯。采用超高壓燒結(jié)時(shí)，當(dāng)溫度、壓 河南理工大學(xué)萬方科技學(xué)院畢業(yè)論文 30 力一定時(shí)，適當(dāng)延長燒結(jié)時(shí)間會(huì)提高樣品的致密度及力學(xué)性能。當(dāng)燒結(jié)完成時(shí)，延長燒 結(jié)時(shí)間對(duì)樣品的密度及力學(xué)性能影響逐漸趨緩。燒結(jié)時(shí)間的縮短的大大縮短不僅有利于獲得高性能 SiC 陶瓷，同時(shí)大大減少了耗能，降低了陶瓷的制備成本。 圖 42 燒結(jié)時(shí)間對(duì)致密度、密度的影響 添加燒結(jié)助劑對(duì)陶瓷燒結(jié)性能的影響 添加燒結(jié)助劑會(huì)影響陶瓷的性能，但 現(xiàn)今使用的 SiC 基本上都添加了燒結(jié)助劑以降低陶瓷燒結(jié)溫度。 河南理工大學(xué)萬方科技學(xué)院畢業(yè)論文 31 燒結(jié)助劑添加量對(duì)陶瓷燒結(jié)性能的影響 由 節(jié)可以得知，采用超高壓燒結(jié)工藝即使不添加燒結(jié)助劑也可獲得 98％理論密度以上的 SiC 陶瓷，添加少量 Al2O3（ 2wt％）助劑即可獲得理論致密度的 SiC 陶瓷。 Al2O3 及其與 SiC 表面的氧化 物反應(yīng)生成了 Al2(SiO4)O2，起到了助燒結(jié)劑的作用，改善了 SiC 顆粒界面，促進(jìn)了燒結(jié)的進(jìn)行。燒結(jié)體的晶格收縮也使陶瓷密度提