【正文】 ...........................34 5 結(jié)論與展望 ................................................................................................37 河南理工大學(xué)萬方科技學(xué)院畢業(yè)論文 iii 結(jié) 論 ....................................................................................................37 展望 ....................................................................................................38 致 謝 ..............................................................................................................39 參考文獻(xiàn) ..........................................................................................................40 河南理工大學(xué)萬方科技學(xué)院畢業(yè)論文 1 1 緒論 引言 當(dāng)今世界，材料的重要性已被人們充分認(rèn)識，材料是現(xiàn)代文明的三大支柱之一，科 學(xué)技術(shù)的發(fā)展對材料不斷提出新的要求，因此，世界各發(fā)達(dá)國家對材料的研究、開發(fā)、生產(chǎn)和應(yīng)用都極為重視，并把材料科學(xué)技術(shù)列為二十一世紀(jì)優(yōu)先發(fā)展的關(guān)鍵領(lǐng)域之一。 20 世紀(jì) 80 年代起，國內(nèi)對作為航空航天熱結(jié)構(gòu)部件的 SiC 陶瓷復(fù)合材料開展了廣泛研究，近年來在中南大學(xué)、西北工業(yè)大學(xué)、國防科技大學(xué)、中科院沈陽金屬所、航天工業(yè)總 公司 43 所等單位的共同努力下，作為熱結(jié)構(gòu)的 SiC 陶瓷復(fù)合材料在制備技術(shù)和應(yīng)用等方面取得了較大進(jìn)展，縮短了與世界先進(jìn)水平的差距。 然而 ,SiC 是一種共價(jià)鍵性很強(qiáng)的化合物，其自擴(kuò)散系數(shù)極小，可燒結(jié)性很差。為了獲得致密的 SiC 燒結(jié)體，必須采用 SiC 細(xì)粉及加入少量合適的燒結(jié)添加劑，由于添加劑的引入， SiC 陶瓷的許多性能必定受到影響。因此，在一定程度上限制了 SiC 性能的發(fā)揮。在這一啟發(fā)下開展了高溫高壓燒結(jié) SiC 的研究，研究了燒結(jié)工藝及添加劑 河南理工大學(xué)萬方科技學(xué)院畢業(yè)論文 2 等對陶瓷性能的影響，以期獲得低燒結(jié)助劑含量和純的高性能 SiC 陶瓷，開拓并掌握制備 SiC 等高熔點(diǎn)難燒結(jié)陶瓷的新技術(shù)。本論文利用靜態(tài)高壓燒結(jié)技術(shù)（ ）對 SiC陶瓷進(jìn)行高壓燒結(jié)。而且縮短了燒結(jié)時(shí)間，提高了效率，降低了能耗。 碳化硅 的簡介 碳化硅 的結(jié)構(gòu)及性能 碳化硅 主要有兩種結(jié)晶形態(tài)： βSiC 和 αSiC。 αSiC 是 SiC 的高溫型結(jié)構(gòu)，屬六方晶系，它存在著許多變體。各種晶型的 碳化硅 的密度接近， αSiC 一般為 ， βSiC 為 ，工業(yè) SiC 由于含有游離 Fe、 Si、C 等雜質(zhì)而成淺綠色或黑色。 SiC 熱膨脹系數(shù)不大，在 25~1400℃ 平均熱膨脹系數(shù)為 106/℃ 。K)。 碳化硅 的基 本性質(zhì)列于表 11。 碳化硅 在高溫下的氧化是其損害的主要原因。 （ 1） 機(jī)械粉粹法 河南理工大學(xué)萬方科技學(xué)院畢業(yè)論文 3 表 11 碳化硅的 基本性質(zhì) 性質(zhì) 指標(biāo) 性質(zhì) 指標(biāo) 摩爾質(zhì)量 / (g/mol) 德拜溫度 /K αSiC 1200 βSiC 1430 顏色 純 SiC為黃色，添加 B、N、 Al 為棕色 能隙 /eV αSiC βSiC 密度 / (g/cm3) αSiC /K αSiC 5 βSiC 摩爾熱熔 / [J/(mol 彈性模量 /GPa 192 βSiC 177。K)] αSiC 體積模量 /GPa βSiC 300K 時(shí)的 介電常數(shù) αSiC ~ 抗彎強(qiáng)度 /Mpa 350~600 βSiC 電阻率 /Ω傳統(tǒng)的球磨機(jī)應(yīng)用較早，設(shè)備穩(wěn)定性較好，但效率低，粉磨后的粉體粒徑分布范圍廣，增加了分級難度。有人用砂磨法一定工藝條件下，將平均粒徑為 的高純 SiC 粗粉砂磨粉粹 18h 后，得到了平均粒徑為 、粉體尺寸分布窄、氧化質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于 ％ 的超細(xì)粉，同時(shí)避免了傳統(tǒng)球磨、酸洗工藝對環(huán)境的污染。 近年來，隨著粉體工程學(xué)的發(fā)展，新型高效的粉粹設(shè)備如沖擊式粉粹機(jī)、氣流磨等不斷得以研制與應(yīng)用，而且傳統(tǒng)的研磨技術(shù)也得到了很大的改進(jìn)：如通過調(diào) 整工藝參數(shù)選擇球磨轉(zhuǎn)速、選擇適宜的料球比、對高能機(jī)械球磨過程中的氣氛加以控制和引入外部磁場等方法，可以大大提高研磨的效率。按初始原料的物態(tài)又可分為固相法，如碳熱還原法、 Si 與 C直接反應(yīng)法等；液相法，如溶膠 凝膠法、聚合物熱分解法等；氣相法，如化學(xué)氣相沉積法、等離子體法、激光誘導(dǎo)法等。 SiO2 (s) + 3C(s) → SiC(β) + 2CO(g) 70 年代發(fā)展起來的 ESK 法對古典 Acheson 法進(jìn)行了改進(jìn)， 80 年代出現(xiàn)了豎式爐、高溫轉(zhuǎn)爐等合成 βSiC 粉的新設(shè)備。 Ohsaki S 等利用 SiO2 與 Si 粉的混合粉磨受熱釋放出的 SiO 氣體，與活性炭反應(yīng)制得 βSiC，隨著溫度的提高及保溫時(shí)間的延 長，粉末的比表面積隨之降低。隨著微波與固體中的化學(xué)物質(zhì)有效而特殊的耦合作用被弄清楚，微波加熱合成粉末體技術(shù)也日趨成熟。 Si 與 C 直接反應(yīng)法是自蔓延高溫合成法（ SHS）的應(yīng)用，是以外加熱源點(diǎn)燃反應(yīng)物坯體，利用材料在合成過程中放出的化學(xué)反應(yīng)熱來自行維持合成過程。其缺點(diǎn)是自發(fā)反應(yīng)難以控制。如 SHS 還原 法 合成 SiC粉體 利用 SiO2與 Mg 之間的放熱反應(yīng)來彌補(bǔ)熱量的不足，反應(yīng)如下式所示： SiO2 (s) + C(s) + 2Mg (s) → SiC (g) + 2MgO(s) 王鐵軍等通過預(yù)熱 SHS 法獲得了細(xì)純粉末。此法尚需解決的問題是如何嚴(yán)密控制燃燒過程以獲得高性能的產(chǎn)品。該法以液體化學(xué)試劑配制成 Si 的醇鹽前驅(qū)體 ,將它在低溫下溶于溶劑形成均勻的溶液 ,加入適當(dāng)凝固劑使醇鹽發(fā)生水解、聚合反應(yīng)后生成均勻而穩(wěn)定的溶膠體系 ,再經(jīng)過長時(shí)間放置或干燥處理 ,濃縮成 Si 和 C 在分子水平上的混合物或聚合物 ,繼續(xù)加熱形成混合均勻且粒徑細(xì)小的 SiO2 和 C 的兩相混合物 ,1460～ 1600 ℃ 左右發(fā)生碳還原反應(yīng)最終 制得 SiC細(xì)粉。 Raman V 等以四乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷作硅源 ,以酚醛樹脂、淀 河南理工大學(xué)萬方科技學(xué)院畢業(yè)論文 6 粉等為碳源 ,形成的凝膠在氮?dú)庵杏?800℃ 炭化得到 SiC 前驅(qū)體 ,再于氬氣中 1550 ℃ 加熱 ,得到了 5～ 20nm 的 SiC。 液相反應(yīng)法可制備高純度、納米級的SiC 微粉，而且產(chǎn)品均勻性好，是一種具有良好發(fā)展前景的方法。溶膠 凝膠法制備 SiC 微粉的核心是通過溶膠 凝膠反應(yīng)過程，形成 Si 和 C 在分子水平上均勻分布的混合物或聚合物固體，升溫過程中，首先形成 SiO2和 C的均勻混合物，然后在 1400~1600℃ 溫度下發(fā)生碳熱還原反應(yīng)生成 SiC。由熱解法制備的 SiC 均 為 βSiC。 控制溶膠 凝膠化的主要參數(shù)有溶液的 pH 值、溶液濃度、反應(yīng)溫度和時(shí)間等。 但工藝產(chǎn)物中常殘留羥基、有機(jī)溶劑對人的身體有害、原料成本高且處理過程中收縮量大是其不足。有機(jī)聚合物的高溫分解是制備碳化硅的有效技術(shù) : 一類是加熱凝膠聚硅氧烷 ,發(fā)生分解反應(yīng)放出小單體 ,最終形成 SiO2 和 C, 再由碳還原反應(yīng)制得 SiC 粉。 Mitchell Brian S 等用含氯的聚碳硅烷前驅(qū)體合成了 SiC。 氣相反應(yīng)沉積法簡稱 CVD，包括等離子體法和激光誘導(dǎo)氣相法。常用硅烷和烴類為原料 ,采用電爐或火焰加熱 ,可合成純度高、粒徑 10～ 100 nm的均勻的微粒。但缺點(diǎn)是要求原料純度高、加熱溫度低、反應(yīng)器內(nèi)溫度梯度小、產(chǎn)品粒度大易團(tuán)聚和燒結(jié) ,產(chǎn)率也不高。具有反應(yīng)時(shí)間短 , 高溫、高能量密度和高冷卻速度的優(yōu)點(diǎn) ,易于批量生產(chǎn)。此法可分為直流電弧等離子法 (direct current arcplasma)、高頻等離子體法 (radio frequency plasma)、微波等離子體法等 , 見表 12。 與直流電弧或高頻等離子體技術(shù)相比 , 微波等離體溫度較低 ,在熱解過程中不致引起致密化或晶粒過大。 激光誘導(dǎo)氣相法是用激光法合成高純超細(xì)粉末最先由麻省理工學(xué)院 河南理工大學(xué)萬方科技學(xué)院畢業(yè)論文 8 倡導(dǎo) ,以激光為快速加熱熱源 ,使氣相反應(yīng)物分子內(nèi)部快速地吸收和傳遞能量 ,在瞬時(shí)完成氣相反應(yīng)的成核、長大。但激光器效率低、電能消耗大、投資大而難以規(guī)模化生產(chǎn) ,并且其詳細(xì)化學(xué)和晶體學(xué)過程也有待于深入研究。除上述制備方法外 ,還有人報(bào)道過低溫液相合成法 :在 110～ 160 ℃ 反應(yīng)得到的非晶態(tài)產(chǎn)物在 1500 ℃ 下煅燒得到結(jié)晶態(tài) SiC 粉 , 副產(chǎn)物 NaCl 也同時(shí)被除去。目前主要的 SiC材料燒結(jié)方法主要有：反應(yīng)燒結(jié)法、再結(jié)晶燒結(jié)法、滲硅燒結(jié)法、化學(xué)氣相沉積法、無壓燒結(jié)法、等離子體電火花（ SPS）燒結(jié)、正壓燒結(jié)。 SiC的反應(yīng)燒結(jié)技術(shù)是 20世紀(jì) 50年代開始研究的課題， SiC硬度大、熔點(diǎn)高，用一般方法難以燒結(jié)成型，故采用反應(yīng)燒結(jié)是一個(gè)很好的方法 ,此法己經(jīng)在工業(yè)中獲得應(yīng)用。用溶滲硅的辦法可以獲得致密產(chǎn)品但產(chǎn)品中含有 8%~10%未與 C反應(yīng)的 Si。這種工藝具有處理溫度低，可以制備大尺寸、形狀復(fù)雜的制品，樣品處理過程中尺寸變化小且制品完全致密，制品處理時(shí)間短，不需特殊、昂貴的 河南理工大學(xué)萬方科技學(xué)院畢業(yè)論文 9 設(shè)備等特點(diǎn)。 RSiC具有較高的穩(wěn)定性、良好的導(dǎo)熱性和較高的強(qiáng)度，主要應(yīng)用在陶瓷爐窯等耐高溫設(shè)備中。由于氣體相里只有極少量的 SiC分子，所以這里并不是指簡單的汽化（或稱作升華 ）。原則上講，在每個(gè) SiC晶粒上都有一層氧化產(chǎn)品，即 SiO2薄層，這種 SiO2薄層在溫度升高時(shí)如下?lián)]發(fā)，這樣，表面的露出的 SiC和 Si進(jìn)行反應(yīng)。 硅 滲 碳化硅 燒結(jié)技術(shù) 滲硅碳化硅（ SiSiC）又稱作反應(yīng)結(jié)合 SiC，由 αSiC和 C粉混合物來制備， SiSiC部件的成型主要用擠制，注射成型或用蠟幫助的冷 壓。由于 βSiC的形成伴隨 ，為了防止?jié)B入通道的氣孔過早封閉， Si體積須超過反應(yīng)物體積。經(jīng)過多年研究與發(fā)展 SiSiC燒結(jié)體在很多方面獲得運(yùn)用，國內(nèi)外對其研究的也比較深入。與普通的熱壓燒結(jié)法類似， SPS燒結(jié)也是使用石墨模具，不過他們的加熱方式不同， SPS燒結(jié)通過電極在模具兩端施加 40008000A 河南理工大學(xué)萬方科技學(xué)院畢業(yè)論文 10 的脈沖直流電流加熱。通過光學(xué)高溫計(jì)測量表面溫度或采用置于模具中的熱電偶測溫。由于 SPS技術(shù)較新， SiC材料 SPS燒結(jié)報(bào)道的材料還不多，有待于進(jìn)一步對其進(jìn)行研究。由于 SiC的高溫穩(wěn)定性，很難對其進(jìn)行燒結(jié)， SiC的常壓燒結(jié)一般需要添加燒結(jié)添加劑對其燒結(jié)。常用的燒結(jié)添加劑體系有 A12O A12O3+Y2O3+MgO、 AlN等。 高壓燒結(jié)法 高溫高壓方法與常壓相比卻有著許多常壓無可比擬的優(yōu)點(diǎn)： 加快燒結(jié)速度，提高燒結(jié)致密度，降低燒結(jié)溫度，大大縮短燒結(jié)時(shí)間。 ,提高結(jié)晶度。 河南理工大學(xué)萬方科技學(xué)院畢業(yè)論文 11 碳化硅 陶瓷的應(yīng)用 碳化硅 陶瓷不僅具有優(yōu)良的常溫 力學(xué)性能 ，如高的 抗彎強(qiáng)度 、優(yōu)良的抗氧化性 、良好的 耐腐蝕性 、高的抗磨損以及低的 摩擦系數(shù) ，而且 高溫力學(xué)性能 (強(qiáng)度 、 抗蠕變性 等 )是已知 陶瓷材料 中最佳的。 抗氧化性 也是所有 非氧化物陶瓷 中最好的。因此， 碳化硅 陶瓷在石油、化工、微電子、汽車、航天、航空、造紙、激光、礦業(yè)及原子能等工業(yè)領(lǐng)域獲得了廣泛的應(yīng)用。先后利用 Al2O3和 La 2O3作為燒結(jié)助劑，在 1950℃ 下用液相燒結(jié)技術(shù)成功