【正文】 第一篇：物理化學(xué)課程教案第十二章化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（二）教學(xué)目的與要求: 使學(xué)生了解和掌握化學(xué)反應(yīng)速率理論發(fā)展的動(dòng)態(tài)，兩種速率理論的具體的內(nèi)容，基本思路及其成功和不足之處。上一章介紹了化學(xué)動(dòng)力學(xué)的基本概念，簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)規(guī)律和等征，復(fù)雜反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)規(guī)律，溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響以及鏈反應(yīng)等，同時(shí)還介紹了反應(yīng)機(jī)理的一般確定的方法，在這一章中，主要介紹各種反應(yīng)的速率理論。重點(diǎn)與難點(diǎn): 反應(yīng)速率理論的基本假定和一些基本概念，基本結(jié)論：閾能，勢(shì)能面，反應(yīng)坐標(biāo)，能壘高度，以及閾能，能壘高度等與活化能的關(guān)系等。167。12．1 碰撞理論碰撞理論的基本假定碰撞理論認(rèn)為：（1）發(fā)生反應(yīng)的首要條件是碰撞，可以把這種碰撞看成是兩個(gè)硬球的碰撞；（2）只有碰撞時(shí)相互作用能超過(guò)某一臨界值時(shí)才能發(fā)生反應(yīng)，化學(xué)反應(yīng)的速率就是有效碰撞的次數(shù)。雙分子的互碰頻率設(shè)：要發(fā)生碰撞的兩個(gè)分子是球體，單位體積內(nèi)Ａ分子的數(shù)目為NA，B分子數(shù)為NB，分子的直徑為dD和dB，則碰撞時(shí)兩個(gè)分子可以接觸的最小距離為dAB=(dA+dB)/2。當(dāng)A、B兩個(gè)分子在空間以速度vA,vB運(yùn)動(dòng)時(shí)，為了研究?jī)蓚€(gè)分了的碰撞，通過(guò)坐標(biāo)變換，可以把兩個(gè)分子的各自的運(yùn)動(dòng)變換為兩個(gè)分子重心的運(yùn)動(dòng)（質(zhì)量為M=mA+mB）和 質(zhì)量為m=(m1m2)/(m1+m2)的假想粒子以相對(duì)速度vr的相對(duì)運(yùn)動(dòng)。此時(shí)兩個(gè)分子的運(yùn)動(dòng)的能量可以表示為：11112222E=m1v1+m2v2=(m1+m2)vM+mvr2222式中vM為分子的質(zhì)心的運(yùn)動(dòng)速度。由于分子的質(zhì)心的運(yùn)動(dòng)和分子碰撞無(wú)關(guān)，可以不予考慮。而兩個(gè)分子的平均相對(duì)運(yùn)動(dòng)速度為vr= 碰撞頻率為8RTpm由此可以得到A，B分子的，相同分子之間的碰撞頻率為2ZAA=pdA2ZAB=pdAB8RTpmNANB8RTpm22NA=2pdA A、B兩個(gè)分子相互碰撞過(guò)程的微觀模型幾個(gè)基本概念：碰撞參數(shù)：通過(guò)Ａ，Ｂ兩分子的質(zhì)心，而與相對(duì)速率平行的兩條直線(xiàn)的距離RT2NApMAb稱(chēng)為碰撞參數(shù)。碰撞參數(shù)描述了兩個(gè)分子可以接近的程度，兩個(gè)分子要發(fā)生碰撞的條件dA+dB=dAB20≤ b ≤2碰撞截面： sC=pdAB，凡是兩個(gè)分子落在碰撞截面內(nèi)才能發(fā)生碰撞。1mur2碰撞時(shí)兩個(gè)分子相互作用能：分子的相互移動(dòng)能2在碰撞時(shí)兩個(gè)分子的質(zhì)心連線(xiàn)的分量是兩個(gè)分子的相互作用能。在反應(yīng)過(guò)程中，只有超ε δ過(guò)某一規(guī)定值εc時(shí)，碰撞才是有效的，εc稱(chēng)為反應(yīng)的閾能或臨界能（對(duì)不同的反應(yīng)，ε，故發(fā)生反應(yīng)的條件為 c不同）230。1246。2m(vrcosq)179。ec247。231。248。 εr‘≥εc232。22ur2230。dABb2cosq=()=231。231。d2dABAB232。因?yàn)?2246。230。br247。=231。12247。231。dAB248。232。246。247。247。248。b2或ε‘（1－r（dAB2)≥εc從上式可以看出，要滿(mǎn)足碰撞時(shí)的相互作用能不小于εc，對(duì)相對(duì)移動(dòng)能和碰撞參數(shù)都有限限制的條件。對(duì)某一εr，要使上式滿(mǎn)足的碰撞參數(shù)為br，則有ber(1r2)=ecdAB ebr2=dAB2(1c)er 或當(dāng)ευ 一定時(shí)，凡是b ≤ br 的所有碰撞都是有效的。據(jù)此，定義反應(yīng)截面esr=pbr2=pdAB2(1c)er對(duì)一定的反應(yīng)來(lái)說(shuō)，ε變，所以σδ是εδυ一定，br隨εδ而的函數(shù)，（也是ur的函數(shù)）可以用左圖表示反應(yīng)截面與相對(duì)動(dòng)能的關(guān)系。微觀反應(yīng)與宏觀反應(yīng)之間的關(guān)系（有效碰撞分?jǐn)?shù)的求算）如果研究一個(gè)分子和其它為數(shù)眾多的分子的相對(duì)速度，會(huì)有無(wú)數(shù)個(gè)相對(duì)速度，并呈現(xiàn)一定的分布，這種分布也可以用麥克斯韋速率分布公式表示，即dN(ur)m322mu=4pN()urexp(r)dur2pkT2kT將εδ=(1/2)μur2代入上式，可以得到相對(duì)動(dòng)能的分布公式1dN(er)213212e=()edexp(d)NdedkT pkT上式的意義是，在單位體積中的N個(gè)分子中，一個(gè)分子和其它N1187。N個(gè)分子的相對(duì)速率在ur174。ur+dur（或相對(duì)移動(dòng)能在er174。er+der）之間的機(jī)率。在該速率間隔中（或能量間隔中）和其它粒子的碰撞的次數(shù)213212kT2NpdABur()erederpkT在上述碰撞中，滿(mǎn)足εr≥εr，又在反應(yīng)截面內(nèi)的碰撞次數(shù)為rer213212kT2NpdAB(1)ur()ereder242。epkTerc上式是一個(gè)分子的有效碰撞頻率，如果是N個(gè)分子的有效碰撞，則有2er165。eZAA1=N2165。242。erNpdAA2eer213212kT(1)ur()eredereckTprec/kT2230。RT246。247。=2N2dAp231。e231。pM247。A248。232。ec/kT=eEc/kT所以，有效碰撞的分?jǐn)?shù)為q=e1/2ec/kT可以證明，兩種不同分子的有效碰撞在總的碰撞中占的分?jǐn)?shù)亦為e 所以反應(yīng)的速率dNA**=2ZAA(ZAB)dt（一次碰撞消耗２個(gè)分子）22230。RT246。Ec/RT231。=4NApdA231。pM247。247。eA248。232。兩邊除以L(fǎng)，使NA成為CAdCA22230。RT246。Ec/RT247。==4LCApdA231。231。247。edtpMA248。232。dCA2=k(T)CAdt和二級(jí)反應(yīng)的速率公式相比2230。RT231。k=4LpdA231。pMA232。反應(yīng)閾能與實(shí)驗(yàn)活化能和的關(guān)系Ea=RT2246。Ec/RT247。247。e248。dlnk(T)dT根椐實(shí)驗(yàn)的活化能定義將上邊得到的反應(yīng)速率常數(shù)代入，可以得到E246。1230。1Ea=RT2231。+c2247。=Ec+RT2232。2TRT248。1EcRT2對(duì)于一般的反應(yīng)，則可以認(rèn)為Ea187。Ec，但兩者的含義是不同的，Ec才是與溫度無(wú)關(guān)的常數(shù)。若用代替，則上式可改寫(xiě)成2230。8kT246。Ea/RTk(T)=LpdAB231。231。pm247。247。e232。248。或以求出阿侖尼烏斯公式指前因子所代表的實(shí)際意義是2230。8kT246。A=LpdAB231。231。pm247。247。232。248。概率因子167。11．２ 過(guò)渡狀態(tài)理論過(guò)渡狀態(tài)理論又稱(chēng)活化絡(luò)合物理論，是在量子力學(xué)及統(tǒng)計(jì)力學(xué)的基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的，在理論有形成過(guò)程中又引入了一些模型假設(shè)。在由反應(yīng)物到產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化過(guò)程中，要經(jīng)過(guò)（由兩個(gè)反應(yīng)物分子構(gòu)成的體系的）勢(shì)能較高的過(guò)渡狀態(tài)，形成不穩(wěn)定的活化絡(luò)合物，它可以和反應(yīng)物達(dá)成平衡，而活化絡(luò)合物分解轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的速率就是該反應(yīng)的速率。勢(shì)能面（1）原子之間的勢(shì)能原子之間的相互作用力（來(lái)自于不同的原子和電子之間的相互作用）可以用勢(shì)能來(lái)表示，對(duì)雙原子分子來(lái)說(shuō)，它是原子之間的勢(shì)能的函數(shù)。Ep=Ep(R)原則上，可以由量子力學(xué)的計(jì)算得到，但計(jì)算過(guò)程頗難。另一種方法是采用經(jīng)驗(yàn)公式的進(jìn)行計(jì)算，莫爾斯（Morse）公式就是對(duì)雙原子的經(jīng)驗(yàn)公式Ep(r)=De[exp{2a(rr0)}]2exp{a(rr0)})］0E(r)與r的關(guān)系可以用下圖來(lái)定性的表示在圖中，De為阱深，r0為兩原子的平衡核間距，r＞r0，兩核之間有吸引力，r＜r0時(shí)，兩核之間有斥力，這樣兩個(gè)原子如同一個(gè)振子在平衡位置振動(dòng)，這種振動(dòng)是量子化的，振子的能量為1Ev=(v+)hn2式中v是振動(dòng)量子數(shù)（v =1，2，…v），ν是系統(tǒng)的振動(dòng)特征頻率，當(dāng)v =0時(shí)，11hn22Ev = E0 =hν，E0稱(chēng)為零點(diǎn)振動(dòng)能，而De和E0的差值為D0 =De－（E0），v = 0的狀態(tài)為基態(tài)，（完美晶體在OK時(shí)，各原子均處于振動(dòng)基態(tài)，具有零點(diǎn)振1hn=E02動(dòng)能）。當(dāng)光照或分子之間運(yùn)動(dòng)發(fā)生碰撞時(shí)，振動(dòng)狀態(tài)會(huì)從較低的狀態(tài)躍遷到較高的狀態(tài)。D0的數(shù)值可以從光譜的數(shù)據(jù)中獲得當(dāng)然，這樣的勢(shì)能和r的關(guān)系僅是分子中電子處于基態(tài)的情況，當(dāng)電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)發(fā)生變化時(shí)，勢(shì)能的關(guān)系也會(huì)發(fā)生變化。１．分子間的勢(shì)能與勢(shì)能面設(shè)：原子A和雙原子B－C發(fā)生反應(yīng)，當(dāng)A靠近B－C時(shí)，由三個(gè)原子構(gòu)成的體系的勢(shì)能也會(huì)發(fā)生變化，要描述三個(gè)原子之間的距離，需要三個(gè)坐標(biāo)（rAB, rBC, rAC）,而描述三個(gè)坐標(biāo)與勢(shì)能的關(guān)系需要四維空間, 這是無(wú)法用平面圖型來(lái)表示的, 為了說(shuō)明過(guò)渡狀態(tài)的基本思路, 可以設(shè)想三個(gè)原子在同一條直線(xiàn)上, 這樣, 只需要兩個(gè)原子間距的標(biāo), 同時(shí)可以在平面圖上表示。按照該理論的基本假設(shè)，在反應(yīng)進(jìn)行的過(guò)程中AB+ CABCCA + BA靠近B－C時(shí), B－C之間的化學(xué)鍵松馳, 同時(shí)三個(gè)原子構(gòu)成的反應(yīng)體系的勢(shì)能會(huì)發(fā)生變化, 形成過(guò)渡的活化絡(luò)合物, 最后活化絡(luò)物分解, 生成產(chǎn)物分子, 在這個(gè)過(guò)程中, 體系的勢(shì)能是核間距和的函數(shù), 1．反應(yīng)坐標(biāo)反應(yīng)體系(三個(gè)原子)．E0與Eb的關(guān)系及定義Eb是活化絡(luò)合物的最低勢(shì)能與反應(yīng)物的最低勢(shì)能之間的差值。E0是活化絡(luò)合物的零點(diǎn)能與反應(yīng)物的零點(diǎn)能之間的差值。由過(guò)渡狀態(tài)理論計(jì)算反應(yīng)速率按照基本假定: 反應(yīng)物和活化絡(luò)合物可以達(dá)成化學(xué)平衡, 并且活化絡(luò)合物一旦生成, 它將一無(wú)反顧地轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物, 而轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的速率就是該反應(yīng)的速率。同時(shí)假定：導(dǎo)致生成產(chǎn)物那種不對(duì)稱(chēng)的振動(dòng)很弱，一次振動(dòng)就可以使活化絡(luò)合物分解而生成產(chǎn)物。d[A－－B－]*\r=(分解)=n[ABC]dtC][AB由于反應(yīng)物和活化絡(luò)合物可以達(dá)成平衡。A + B[AC]BKc=[A][BC]=K[A][BC][ABC]c d[ABC