【正文】 雙向拉伸聚酯薄膜 (BOPET) 生產(chǎn)知識(shí) 劉長(zhǎng)豐 202307 一、聚酯 (PET)的熱穩(wěn)定性問(wèn)題 二、聚酯 (PET)的結(jié)晶行為和結(jié)構(gòu) 雙向拉伸聚酯薄膜 (BOPET)生產(chǎn)知識(shí) 一、聚酯 (PET)的熱穩(wěn)定性問(wèn)題 1 、熱穩(wěn)定性對(duì)其加工成形的重要性 2 、影響熱穩(wěn)定性的反應(yīng) 熱穩(wěn)定性的測(cè)定和表征 4 、提高熱穩(wěn)定性的途徑 1 、熱穩(wěn)定性對(duì)其加工成形的重要性 聚酯的應(yīng)用與其分子量大小 (或以特性黏度 [η]表征 )密切相關(guān)，當(dāng) [η]低于 dL/g時(shí)，基本上失去其強(qiáng)度優(yōu)勢(shì)而降低應(yīng)用的價(jià)值。 降解還會(huì)造成樹(shù)脂品質(zhì)的下降、劣化，直接影響到產(chǎn)品的品質(zhì)。 加工成形過(guò)程中，由于在高溫下 (270～ 310℃ 左右 )熔融塑化，難以避免發(fā)生降解反應(yīng)，使分子量下降，因此，必須防止它的 [η]下降到 dL/g以下，同時(shí)要保證熔融塑化的樹(shù)脂熔體黏度基本穩(wěn)定，波動(dòng)小，以保證后續(xù)的拉伸等過(guò)程的工藝穩(wěn)定和正常運(yùn)行。 2 、影響熱穩(wěn)定性的反應(yīng) 2． 1 水解反應(yīng) 2． 2 熱降解反應(yīng) 2． 3 熱氧降解反應(yīng) 3． 1 熱不穩(wěn)定性現(xiàn)象 聚酯受高溫的作用發(fā)生化學(xué)變化，呈現(xiàn)熱不穩(wěn)定性，主要的現(xiàn)象有： 分子量下降 凝膠物增加 羧基含量增大 樹(shù)脂色澤變黃 有刺激性氣味等。 3 、熱穩(wěn)定性的測(cè)定和表征 測(cè)定樹(shù)脂受高溫作用 (如干燥、熔融擠出 )前后的 [η] ，以下降的百分?jǐn)?shù)表示。 聚酯樹(shù)脂切片的指標(biāo)中，曾以 [η]降作為熱穩(wěn)定性指標(biāo)的測(cè)定方法，現(xiàn)在很少人進(jìn)行這項(xiàng)測(cè)定。 這方法測(cè)得的應(yīng)是熱降解反應(yīng)在規(guī)定條件下進(jìn)行的程度，測(cè)定結(jié)果依賴于測(cè)定條件的標(biāo)準(zhǔn)化 (如特定的測(cè)試條件：溫度、升溫過(guò)程、樣品質(zhì)量等 )，又受干燥是否徹底，用來(lái)保護(hù)的氮?dú)獬跏欠裢耆扔绊憽? 3． 2 [η]降的測(cè)定 3． 3 DSC法測(cè)定聚蘸樹(shù)脂熱氧穩(wěn)定性 3． 3． 1 熔融峰面積法 3． 3． 2 氧化開(kāi)始溫度、氧化降溫、氧化熱焓表示法 4 、提高熱穩(wěn)定性的途徑 4． 1 二甘醇和共縮聚改性對(duì)熱穩(wěn)定性的影響 二甘醇的生成或加入第三組分會(huì)造成對(duì)聚酯結(jié)構(gòu)規(guī)整性的破壞，構(gòu)成結(jié)構(gòu)的弱點(diǎn)，還會(huì)導(dǎo)致聚酯樹(shù)脂熱穩(wěn)定性的下降。 4． 2 磷酸、磷酸酯的穩(wěn)定作用 磷酸、磷酸脂對(duì)金屬離子有絡(luò)合作用，可鈍化金屬離子的催化能力，減緩了熱降解作用。 常用的磷酸酯類穩(wěn)定劑有：磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三苯酯等。 用作食品、醫(yī)藥包裝的材料聚酯樹(shù)脂不宜用此類穩(wěn)定劑。 4． 3 抗氧劑的穩(wěn)定作用 在樹(shù)脂中添加抗氧劑以提高樹(shù)脂的熱氧穩(wěn)定性。 抗氧劑與氧的作用活性較大，在氧未與樹(shù)脂作用之時(shí)，先行與氧反應(yīng)，把氧耗盡，從而達(dá)到保護(hù)樹(shù)脂的作用。 效果較好的的抗氧劑是阻礙酚類：如抗氧劑 122抗氧劑300，亞磷酸雙酚 A等。 有一類化合物可以加快過(guò)氧化物分解，稱為助抗氧劑，如磷酸、磷酸脂及一些硫醇化合物。 1 、結(jié)晶行為和成膜過(guò)程 二、聚酯 (PET)的結(jié)晶行為和結(jié)構(gòu) 聚酯結(jié)晶形態(tài)結(jié)構(gòu)及主要特性 3 、聚酯的結(jié)晶過(guò)程和動(dòng)力學(xué) 4 、影響聚酯 (PET)結(jié)晶行為的因素 1 、結(jié)晶行為和成膜過(guò)程 聚酯 (PET)是半結(jié)晶性高聚物，結(jié)晶度高時(shí)可為 50～ 60％ ，在成膜工藝過(guò)程中，結(jié)晶度的變化大致如下： 成膜的關(guān)鍵： 厚片的結(jié)晶度小于 3％ 薄膜高溫?zé)崾湛s值達(dá)標(biāo)的保證： 熱定型后結(jié)晶達(dá)到 50％ PET樹(shù)脂結(jié)晶行為提出要求： ①易驟冷為無(wú)定形態(tài) (結(jié)晶度 3％ ) ，熔體結(jié)晶與冷結(jié)晶的峰溫差 (tmc－ tc)要??； ② 在拉伸溫度范圍結(jié)晶慢，以利于控制，故冷結(jié)晶的峰溫 (tc)要高； ③ 在熱定型溫度范圍內(nèi)結(jié)晶快，在高車(chē)速下也能達(dá)到結(jié)晶度 50％的要求。 聚酯結(jié)晶形態(tài)結(jié)構(gòu)及主要特性 聚酯結(jié)晶形態(tài)結(jié)構(gòu)有多種類型： 無(wú)定形態(tài)： 分子鏈無(wú)規(guī)排布 (“亂麻”一團(tuán) )，外觀為透明狀 。 無(wú)定形態(tài) 非晶取向態(tài) 片晶 球晶 球晶取向 非晶取向態(tài)： 分子鏈沿一方向擇優(yōu)排列，當(dāng)溫度達(dá)到 tg以上時(shí)分子鏈會(huì)解取向而收縮，外觀為透明狀。 片晶： 分子鏈在 tg以上解凍，能運(yùn)動(dòng)時(shí)便可能進(jìn)行結(jié)晶。片晶尺寸是可變的 (常用片晶厚度 L 表示 )，它決定于結(jié)晶溫度等條件，它決定樹(shù)脂的結(jié)晶熔點(diǎn)的高低， L 一般在 5～ 10 nm，對(duì)可見(jiàn)光 (～ um)的散射不強(qiáng)。 球晶： 是由片晶按球形對(duì)稱排列構(gòu)成的多晶體，大小也是可變的，一般在 ～ 15 um，對(duì)可見(jiàn)光散射強(qiáng)，故切片結(jié)晶后由透明變?yōu)椴煌该鳌? 結(jié)晶取向： 片晶的一個(gè)軸 (一般為 C軸 )沿一方向取向。它一般在熔融狀態(tài)才會(huì)解取向。 球晶 和 結(jié)晶取向的 構(gòu)成單元都是片晶。 它們?cè)诠鈱W(xué)性能上的差別是很明顯的， 前者是不透明，后者是透明狀態(tài)。 它們都屬聚酯的結(jié)晶態(tài)。 無(wú)論是 球晶 還是 結(jié)晶取向 ，結(jié)晶態(tài)都不是 100％結(jié)晶的，因此可用結(jié)晶度來(lái)表征。 結(jié)晶度高低對(duì)熔點(diǎn)無(wú)影響，但對(duì)結(jié)晶取向狀態(tài)的收縮率有關(guān)。 結(jié)晶取向狀態(tài)包含著基團(tuán) /鏈節(jié)取向、分子鏈取向和結(jié)晶取向 3個(gè)部分的取向，若保持有分子鏈取向，而且溫度高于 tg時(shí)，或溫度高于片晶的熔融溫度時(shí)，便會(huì)發(fā)生解取向并收縮。 3 、聚酯的結(jié)晶過(guò)程和動(dòng)力學(xué) 結(jié)晶過(guò)程包含 成核過(guò)程 和 生長(zhǎng)過(guò)程 ， 2個(gè)過(guò)程總的結(jié)果為總的結(jié)晶過(guò)程。 結(jié)晶成核過(guò)程依核機(jī)理分為 異相成核 和 均相成核 2種。 總結(jié)晶速度常數(shù) (K)與結(jié)晶溫度 (tc )常用下圖表示： tg tm tc a， b二點(diǎn)的 K值相同，但結(jié)晶溫度不同。 相同時(shí)間內(nèi)結(jié)晶后達(dá)到的結(jié)晶度相同，而結(jié)晶結(jié)構(gòu)是不相同的；在 a處形成的結(jié)晶小而多，在 b處形成的結(jié)晶大而少，因此性能是不同的。 4 、影響聚酯 (PET)結(jié)晶行為的因素 成核劑及結(jié)晶促進(jìn)劑 苯甲酸鹽、離聚體等是聚酯的結(jié)晶成核劑。 催化劑和一些無(wú)機(jī)添加劑能加快結(jié)晶成核，相當(dāng)于成核劑。 磷酸酯作為穩(wěn)定劑，但它有降低 t g作用，起結(jié)晶促進(jìn)劑作用 (降低體系的黏度，利于分子鏈遷移，加快結(jié)晶生長(zhǎng)等 )。 共聚 加入第三組分會(huì)使 PET結(jié)晶傾向變慢，樹(shù)脂合成中副反應(yīng)生成的二甘醇等相當(dāng)于第三組分，對(duì)結(jié)晶性能有明顯影響。 控制二甘醇量在某個(gè)穩(wěn)定值有利于加工工藝穩(wěn)定。適當(dāng)偏高，有利于成膜和高速生產(chǎn)。 加入間苯二甲酸 (2％ ～ 5％ )共聚改性 PET，改性后的樹(shù)脂結(jié)晶較慢； 如下圖所示，其結(jié)晶結(jié)構(gòu)較不完整和片晶尺寸細(xì)??；成膜工藝性能得到改進(jìn)，利于生產(chǎn)較厚的薄膜。 間苯二甲酸共聚改性聚酯的熱行為 (DSC)和結(jié)晶結(jié)構(gòu) (SEM) 分子量分布中低分子量部分含量的多少對(duì)結(jié)晶有影響，可用