【正文】 有色金屬冶金基礎(chǔ)（理論） （濕法部分） 東北大學(xué)有色冶金研究所 吳文遠(yuǎn) 2023年 3月 1 課程內(nèi)容： ? 第一節(jié) 概述 ? 第二節(jié) 浸出反應(yīng)特點(diǎn) ? 第二節(jié) 浸出熱力學(xué) ? 第三節(jié) 浸出動(dòng)力學(xué) ? 第四節(jié) 浸出液的凈化意義與方法 ? 第五節(jié) 沉淀法凈化的原理 ? 第六節(jié) 影響沉淀生成的因素 ? 第七節(jié) 溶劑萃取分離 2 第一節(jié) 概述 ? 一、 濕法冶金的任務(wù) ? 鋅冶金 80%； ? 銅冶金 15%～ 20%； ? 氧化鋁生產(chǎn) 100%； ? 貴金屬冶金 100%； ? 稀有金屬化合物提取 100%。 3 濕法冶金研究的內(nèi)容 ? 原料的預(yù)處理： （ 1）礦物粉碎 增大表面積，提高浸出率； （ 2）預(yù)活化 采用焙燒，機(jī)械活化等方法，改變礦物的化學(xué)性質(zhì)或晶體結(jié)構(gòu)，以有利于有價(jià)元素的提??； （ 3）浸出； （ 4）凈化； （ 5）純化合物制備（包括分離方法）； （ 6）金屬制備。 4 二 濕法冶金的特點(diǎn) 1．選擇性高； 2．可從低品位礦物或廢物中回收有價(jià)成份； 3．多在 100℃ 以下進(jìn)行，與火法相比，能耗低、工作環(huán)境好、勞動(dòng)強(qiáng)度低； 4．冶金過程連續(xù)，便于實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化； 5．流程長，設(shè)備體積大，占地面積大。 5 第二節(jié) 浸出反應(yīng)特點(diǎn) 1 浸出過程的化學(xué)反應(yīng) 浸出過程按化學(xué)反應(yīng)特點(diǎn)可歸納為四類： （ 1）單一溶解 礦物焙燒后其中含有易溶的化合物，浸出過程其化合物不改變。 （ 2）無價(jià)態(tài)變化的化學(xué)溶解 ① 礦物中氧化物與酸和堿反應(yīng)形成新的鹽而溶出 ZnO+H2SO4=ZnSO4+H2O ② 礦物中的難溶化合物與浸出劑發(fā)生復(fù)分解反應(yīng) [FexMn1x]WO4+2NaOH=Na2Wo4+XFe(OH)2+(1X)Mn(OH)2 6 ? （ 3）有氧化還原反應(yīng)的化學(xué)溶解 ① 閃鋅礦中 ZnS用高壓氧浸出反應(yīng) ZnS(S) +H2SO4(l)+1/2O2=ZnSO4(l)+S(s)+H2O 價(jià)態(tài)變化： S2 S0 。 O0 O2 Zn2+ ,H+ 價(jià)態(tài)不變。 7 ② 氯鹽浸出輝銻礦（氯化浸出） Sb2S3(s)+6FeCl3(l)=2SbCl3(l)+6FeCl2(l)+3S(s) 價(jià)態(tài)變化： Sb3+ Sb3+ （無變化） Fe3+ Fe2+ （還原） S2 S0 （氧化） ③ 細(xì)菌作用下的黃銅礦氧化浸出反應(yīng) CuFeS2+4O2====CuSO4+FeSO4 S2 S+6 （氧化 )。 O0 O2 (還原） 8 （ 4）有絡(luò)合物生成的化學(xué)溶解反應(yīng) 金屬元素在發(fā)生上述反應(yīng)的同時(shí)生成絡(luò)合物進(jìn)入溶液。如紅土礦還原焙燒產(chǎn)物的氨浸出反應(yīng)： Ni(s)+NH3+CO2+1/2O2=Ni(NH3)n2++CO32 Co(s)+NH3+CO2+1/2O2=Co(NH3)n2++CO32 上述中 Ni(NH3)n2+絡(luò)合物 n代表的是 Ni的配位數(shù)。 9 金屬離子的配位數(shù)： Zn, Cd, Hg（二價(jià)離子，配位數(shù)為 4）； Cu, Ni, Pd, Pt, Au （二價(jià)離子，配位數(shù)為 4， 6）； Co2+, Co3+, Fe2+， Fe3+, Mn2+, Mn3+, Cr2+, Cr3+, Mo3+, W3+, Al3+, Pt4+ （配位數(shù)為 6）； Mo, W, Nb, Ti, Zr, Hf （四價(jià)離子，配位數(shù)為 8）； 。 Ag2+ ,Cu+, （配位數(shù)為 2， 3， 4）。 本質(zhì)上講，絡(luò)合物就是含配位鍵的化合物，因此也稱 為配合物。 10 ? 自然金礦的氰化浸出屬于絡(luò)合浸出過程： 4Au(s)+8NaCN(l)+O2+2H2O= 4NaAuCN2+4NaOH NaCN配位體 Au接受中心 NaAuCN2配合物， 2為配位數(shù) 11 2．礦物類型與浸出方法 （ 1）硫化物礦 閃鋅礦 (ZnS)。輝鉬礦 (MoS2)。鎳锍礦 (Ni3S2) （ 2）浸出方法 ① 先氧化焙燒轉(zhuǎn)化為氧化物，而后浸出 硫酸，鹽酸浸出 ② 直接進(jìn)出 氧化浸出， Na2S浸出銻 、錫礦，細(xì)菌浸出， 氯化浸出 12 （ 2）氧化物礦 鋁土礦 堿分解 氧化銅礦 依礦物的脈石不同，采用酸或堿浸出 （ 3）陰離子型態(tài)礦物 白鎢礦 堿分解浸出 黑鎢礦 堿分解浸出 （ 4）呈金屬型態(tài)礦物 金礦，經(jīng)還原焙燒的鎳紅土礦 在有氧及絡(luò)合劑條件下，氨浸，氰化浸出。 13 第三節(jié) 浸出過程熱力學(xué) 針對(duì)浸出化學(xué)反應(yīng)，用熱力學(xué)參數(shù)判別該反應(yīng)進(jìn)行的可行 性和反應(yīng)限度。 1 吉布斯自由能 浸出過程的特點(diǎn)是固相礦物與液相浸出劑作用，使提取金 屬生成可溶化合物，而伴生元素生成難溶化合物（或不參加 反應(yīng)）的過程。其表示為： a A(礦） +bB（浸出劑） =cC（伴生礦） +dD（浸出物） 該反應(yīng)的自由能變化可以通過各物質(zhì)生成自由能計(jì)算。 ⊿ GoT=dGo+cGo(aGo+bGo) ⊿ GoT0,該反應(yīng)可以進(jìn)行； ⊿ GoT《 0，反應(yīng)趨勢(shì)更大。 14 2．浸出反應(yīng)的平衡常數(shù) （ 1）平衡常數(shù)與表觀平衡常數(shù) 浸出反應(yīng)： a A(s） +bB（ l） =cC（ s） +dD（ l） 反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)： K=aCc aDd/aAa aBb =aDd/ aBb =rDd [D]d/ rBb [B]d = [D]d/ [B]d (服從拉烏爾定律） 15 又知： ⊿ GoT= nRTlnK 即， K越大，反應(yīng)趨勢(shì)越強(qiáng)。 在浸出的實(shí)踐中，體系是復(fù)雜的，經(jīng)常偏離拉烏爾定律（正偏差 r1；負(fù)偏差 r1) ，此時(shí)活度系數(shù)難求出，有時(shí)用表觀平衡常數(shù) KC判定浸出反應(yīng)發(fā)生的可能性與反應(yīng)限度。 Kc=[D]d/ [B]b K=aDd/ aBb =rDd [D]d/ rBb [B]b =KC rDd/ rBb 16 （ 2）電解質(zhì)體系的活度系數(shù)計(jì)算方法 ① 電解質(zhì)活度 aB與離子平均活度 a177。 浸出介質(zhì)一般為電解質(zhì)體系，鹽類化合物電離為離子。 MZ+nXZn==ZMn++ZXn Z+n,Zn分別代表氧離子和陰離子數(shù)目 溶質(zhì) MZ+nXZn的活度 a177。 Z=a+Z+ aZ； Z=Z++Z 同樣活度系數(shù)表示為 r177。 =(r+Z+ rZ)1/Z 用 mol濃度單位表示活度 a177。 = r177。 m177。； m177。=(m+Z+ mZ)1/Z 17 ②電解質(zhì)溶液中活度系數(shù)計(jì)算方法 強(qiáng)電解質(zhì)中分子解力為離子，但正 、 負(fù)離子由于靜電的作用相互牽制，而且離子總數(shù)越多，其作用越強(qiáng)。 , I=1/2∑m iZi2 I— 離子強(qiáng)度； mi— 第 i種離子的濃度； Z離子的電荷數(shù) 又進(jìn)一步從理論上計(jì)算了電解質(zhì)中的離子平均活度系數(shù)： lgr177。 =AZ+Z√I [1] 上式稱為 18 ： （ 1）認(rèn)為離子為點(diǎn)電荷； （ 2）離子間只有庫侖力作用； （ 3）離子間的熱運(yùn)動(dòng)能大于它們間的吸引能； （ 4）溶液的介電常數(shù)和溶劑的介電常數(shù)無差別。 能夠滿足四個(gè)條件的只有濃度很低的（ 以下）的非常稀溶液。通常濕法冶金溶液不能滿足 這些條件。 Guggenheim在基礎(chǔ)上提出了 半經(jīng)驗(yàn)公 式： lgr177。 =[AZ+Z√I/ （ 1+Bā √I ） ]+BI— [2] 19 lgr177。 =[AZ+Z√I/ （ 1+Bā √I ） ]+bI ā— 離子有效直徑； B— 常數(shù)； b— 經(jīng)驗(yàn)常數(shù) 修正后的公式應(yīng)用的濃度范圍可以達(dá)到 1mol/l。 公式中 A,B數(shù)值只與溫度有關(guān)： 溫度 /℃ 0 15 25 30 40 50 A B(nm) 電解質(zhì)溶液中的 b值 電解質(zhì) HCl NaCl KCl NaNO3 KNO3 b 20 25℃ 時(shí)，一些離子的 有效直徑 ， 離子強(qiáng)度 與活度系數(shù) 離子 ā/nm I/ I/ I/ I/ H+ Na+,HCO3 F,OH,MnO4 K+,Cl,NO3 Ag+,NH4+ Ca2+,Co2+,Cu2+，Zn2+,Ni2+,Mn2+ Ba2+,Cd2+,S2 Al3+, Cr3+, Fe3+, La3+, Sc3+ 21 ? 對(duì)于完全解離或締合的硫酸鹽電解質(zhì)另有一個(gè)經(jīng)驗(yàn)公式； r177。=(lgI)2+(lgI)+ [3] Davis完全經(jīng)驗(yàn)公式： 由于半經(jīng)驗(yàn)公式中的 ā和 b難確定， Davis通過試驗(yàn)總結(jié)出了簡易的完全經(jīng)驗(yàn)公式： lgr177。 =Z+Z[√I/√I/(1+√I ） – [4] 應(yīng)用上述四個(gè)公式是需注意溶液的特性，經(jīng)常由于溶液不同得到結(jié)果不同。 22 Kc的用途 （ 1）判斷浸出反應(yīng)的可能性 浸出反應(yīng)： a A(s） +bB（ l） =cC（ s） +dD（ l） 反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)： K=aDd/ aBb =rDd [D]d/ rBb [B]d=KC rDd/ rBb 當(dāng)活度系數(shù)不知時(shí)，可用 Kc初步判斷可行性。 測(cè)試溶液中的 D和 B濃度，由公式 Kc=[D]d/ [B]d和 ⊿ GoT= nRTlnK式計(jì)算反應(yīng)自由能的數(shù)值。 23 （ 2）計(jì)算反應(yīng)完全時(shí)所需浸出劑的最小過量系數(shù)： 浸出反應(yīng)： a A(s） +bB（ l） =cC（ s） +dD（ l） 浸出劑 B加入量包括兩個(gè)方面的需要： ①反應(yīng)消耗 mB耗 mB耗 =(b/c)mc=(b/d)mD=(b/a)MA ②計(jì)算與溶液中 D保持平衡所需要的量 mB剩 和過量系數(shù) β 。 令， β= mB剩 / mB耗 = mB剩 / (b/d)mD=d[B]/b[D] 24 已知溶液中的物質(zhì)濃度比值等于摩爾之比， 即平衡時(shí)有： β= mB剩 / mB耗 = mB剩 / (b/d)mD=d[B]/b[D] [D]d/[B]b=KC [B]=([D]d/KC)1/b 由此得過量系數(shù)與表觀平衡常數(shù)的關(guān)系式： β=([D]d/KC)1/b/(b/d)[D] 25