【正文】 第 7章 表面化學(xué) ?界面 ——兩相的接觸面 。 ?物質(zhì)的分散度很高時 , 其界面性質(zhì)很突出 , 有特殊性 。 ?應(yīng)用物理化學(xué)的基本原理，對界面的特殊性質(zhì)及現(xiàn)象進行討論和分析。 在自然界中，表面現(xiàn)象保羅萬象： 雨滴 露珠 曙光晚霞 碧海藍(lán)天 小視頻 3 3 4 表面現(xiàn)象 物理化學(xué)意義上的相界面是一個有幾個分子直徑厚度的薄層，是兩相之間的過渡區(qū)。 氣 —液界面 氣 —固界面 液 —液界面 液 —固界面 固 —固界面 根據(jù)形成界面的物質(zhì)的聚集狀態(tài)可將界面分為 液界面 空氣 4CuSO溶液氣 液 界面 固界面 氣 固界面 液界面 2HOHg液 液 界面 玻璃板 Hg2HO液 固界面 固界面 固界面 鐵管 Cr鍍層 固 固界面 10 界面張力 彎曲界面的附加壓力及其后果 固體表面與吸附作用 液 固界面 溶液表面 目 錄 11 ?基本概念 ? 界面 ——兩相的接觸面 。 3種相態(tài)： g, l, s。 有 5種界面： gl, gs, ll, ls, ss。 ? 表面 ——與氣體接觸的界面。 gl, gs。 ? 界面 有一定的厚度，不是幾何面。 ? 界面的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)有特殊性 。 與相鄰兩側(cè)的體相不同 。 如液滴蒸發(fā) . ? 分散度 表示 ——比表面積 。 分散的程度 ?, 表面積 ?, 表面效應(yīng) ?。 ? 比表面積 aS： 物質(zhì)的表面積 AS與其質(zhì)量 m之比 。 aS= AS/m 單位 : m2kg1 如水 球形液滴 直徑 比表面積 1 cm 6?104 m2g 1 將其分散 → 10 nm(1018個 ) 600 m2g 1 活性炭 實驗測得 ～ 500 m2g 1，高達(dá) 2022 m2g 1 ?物質(zhì)的分散度很高時，其界面性質(zhì)很突出，有特殊性。 ? 應(yīng)用物理化學(xué)的基本原理，對界面的特殊性質(zhì)及現(xiàn)象進行討論和分析。 分散度與比表面 把物質(zhì)分散成細(xì)小微粒的程度稱為分散度。把一定大小的物質(zhì)分割得越小，則分散度越高，比表面也越大。 例如，把邊長為 1 cm的立方體 1 cm3 ，逐漸分割成小立方體時，比表面將以幾何級數(shù)增長。 分散程度越高，比表面越大，表面能也越高 可見達(dá)到 nm級的超細(xì)微粒，具有巨大的比表面積 ，因而具有許多獨特的表面效應(yīng)，成為新材料和多相催化方面的研究熱點。 13 (1) 表面功 ? 液膜面積與功 增大液膜面積 dAS, 需抵抗力 F，作非體積功 ——表面功。 可逆條件下， 忽略摩擦力，可逆表面功 ?W?= σdAS σ = ?W?/dAS σ ——使液體增加單位表面積時 , 環(huán)境所需作的可逆功 →表面功。 單位 Jm2 界面張力 氣相液相← →↑↓↓ ↓↖↘↘ ↘↙↙ ↙↗14 (2) 表面 Gibbs函數(shù) ? 恒溫恒壓 Wr?=?G, ?W?r= dGT,p= σ dAS pTAG,S???????????? σ=系統(tǒng)增加單位面積時所增加的 G ?(比 )表面 Gibbs函數(shù) , Jm2 15 熱力學(xué)公式 由多相多組分熱力學(xué)公式，如 并未考慮相界面面積 AS，對高度分散系統(tǒng) , 應(yīng)有 AS變量，有一個相界面， 熱力學(xué)公式為 ?????iii dnpVTSG ?ddd?????iii dnAVpSTU ?? sdddd?????iii dnApVSTH ?? sdddd??????iii dnAVpTSA ?? sdddd式中 )B()B()B()B( ,S,S,S,S ?????nVTnpSnVSnpT AAAHAUAG????????????????????????????????????????????? 意義 ：第 1等式 →σ =恒溫恒壓、各相中物質(zhì)的量不變，增加單位界面面積時，所增加的 Gibbs函數(shù)。 其余式意義類似。 ??????iiis dndApVTSG ??ddd16 (3) 表面張力 用肥皂液在一個系有線圈的金屬環(huán)上形成一個液膜，由于線圈周圍都是相同的液體，受力均衡，線圈可以在液膜上自由移動位置。 若將線圈內(nèi)液膜刺破，線圈兩邊受力不再平衡，立即繃緊成圓形。 小視頻 7 17 這些現(xiàn)象 表明，在液體表面存在一種使液面收縮的力，稱 表面張力 （ surface tension）或 界面張力 （ interfacial tension） 。 表面張力的方向和表面相切，是垂直作用在表面上單位長度線段上的表面收縮力。 18 (3) 表面張力 ? 表面層分子受力 表面層分子與體相內(nèi)分子所處的力場不同。主要受到指向液體內(nèi)部的拉力，使表面層液體分子有 向液體內(nèi)遷移、力圖縮小表面積的趨勢。液滴 →球形。 若擴大表面積，對系統(tǒng)作功。 圖 液體表面與內(nèi)部分子受力情況 氣相 液相 19 ? 表面張力 σ 縮小表面積 →力 維持膜大小不變，加相反的外力 F，與 l 成正比 , 比例系數(shù) σ→ l F σ 圖 表面功示意圖 表面膜 dx σ ——表面張力 →引起液體表面收縮的 單位長度 上的力； 方向 垂直于單位長度的邊界、與表面相切并指向液體方向。 小視頻 4 F=2 σ l → σ= F/(2l) 單位 ： Nm1 2——液膜有兩個面。 20 ?注意 : 表面張力 , 單位面積的表面功 , 單位面積的 表面 Gibbs函數(shù) , 不同物理量有相同的數(shù)值和量綱。 ∵ 1 J =1 Nm?1 Jm2 =1 Nm1 其它界面有界面張力。 21 ? 恒溫恒壓、各相中物質(zhì)的量不變時，可有 dGT,p,nB= σ dAS 該條件下，由于相界面面積的變化，而引起系統(tǒng)的 Gibbs函數(shù)變。也稱界面吉布斯函數(shù)變， dGS。 ? 積分上式， AS： 0→AS， σ不變 GS= σAS ? 根據(jù)吉布斯函數(shù)判據(jù)： dGT,p,nB0 自發(fā)過程，即恒溫恒壓下，系統(tǒng)總界面 G 減小的過程為自發(fā)過程。如多個小液滴聚集 →大液滴。 ? 總界面吉布斯函數(shù)減少是很多界面現(xiàn)象產(chǎn)生的熱力學(xué)原因。 2. 比表面吉布斯能是從熱力學(xué)角度討論了比表面能的定義和物理意義 ,表面張力是從觀察的表面現(xiàn)象 (力學(xué) )角度出發(fā)討論的。 表面吉布斯能與表面張力 的對比 1. 比表面吉布斯能與表面張力都是使用符號 ?。 3. 比表面吉布斯能與表面張力雖然意義不同，單位不用，但它們是完全等價的，具有等價的數(shù)值和量綱。 例如：水在 10 –3 N?m–1,比表面吉布斯能為 10 –3 J?m–2 (J/m2 = N?m/m2 = N/m) 實際上兩者只不過是表面性質(zhì)的兩種不同描述方式。 4. 由于習(xí)慣在本章使用表面張力這個物理量名稱。 5. 為了便于用熱力學(xué)理論討論表面現(xiàn)象，更多的時候是使用比表面吉布斯能的概念。 23 表 7 . 1 . 1 一些物質(zhì)的表面、界面張力 液 體 溫度 T / K ? / N ﹒ m 1 液 體 溫度 T / K ? / N ﹒ m 1 液 體 蒸 氣 界 面 H2O 293 甲醇 293 298 乙醇 293 303 303 N2 75 丙酮 293 O2 77 丁酸 293 Hg 293 苯 293 N aN O3 581 303 四氯化碳 293 甲苯 293 正己烷 293 乙酸丁酯 293 液 體 水 界 面 正丁醇 293 苯 293 乙酸乙酯 293 四氯化碳 293 界面張力及其影響因素 ? 界面張力與物質(zhì)的 本性 有關(guān) 通常分子之間的作用力 ?，其 σ? 。 極性液體 非極性的； 固態(tài)的 液態(tài)的。 ? 與 接觸相的性質(zhì) 有關(guān) 一種液體不同的液 液界面 σ不同。 24 溫度 升高溫度 ? 分子的動能增加 ? 分子間的相互作用力減弱 同時升高溫度 ? 使兩相之間的密度差減小。 以此多數(shù)液體物質(zhì)， 溫度升高，物質(zhì)的表面張力下降。 熱力學(xué)解釋： BB npAnpTTAS,?????????????????? ? 表面積增大 ? 表面熵增大 ?根據(jù)公式， 即溫度升高，表面吉布斯能下降。 0B,?????????npAT?25 . 不同溫度下水的表面張力 t/℃ 0 20 40 σ / mNm1 26 ?壓力 對界面張力的影響較復(fù)雜，一般說，在 T、 A一定時，高壓下的液體的表面張力比常壓下要小，但壓力對 σ的影響很小，一般情況下可忽略。 p↑, σ↓ 界面張力及其影響因素 . 100kPa Nm1 1000kPa Nm1 27 彎曲液面的附加壓力 彎曲液面的附加壓力 ——拉普拉斯方程 小視頻 6 用一細(xì)管吹一肥皂泡后，松開另一管口，肥皂泡將縮小成液滴，說明泡內(nèi)和泡外存在壓力差。 現(xiàn)象一：在滴管內(nèi)的液體為什么必須給橡膠乳頭加壓時液體才能滴出，并呈球形？ 現(xiàn)象二：用細(xì)管吹一肥皂泡后，若松開管口，肥皂泡很快縮小成一液滴？ 29 ? 液面 分為 水平液面 彎曲液面 凸液面 (氣相中的液滴 ) 凹液面 (液體中的氣泡 ) (1)彎曲液面的附加壓力 ?p 30 1．附加壓力概念 曲面和平面比較，表面受力情況不一樣 平面 p內(nèi) = p外 任意區(qū)域 表面張力合力 = 0 p外 p內(nèi) 凸面 p內(nèi) = p外 +p曲 p內(nèi) p外 表面張力合力 p曲 指向液體內(nèi)部 p曲 31 凹液面受到指向液體外部的合力 ? p p內(nèi) p外 凹 面 p內(nèi) ?p p外 ?p 32 ? ?p產(chǎn)生原因 如 球形液滴凸液面 ，氣相壓力 pg, 下方液相 pl。 σ 作用點 在周界線，方向 ⊥ 周界，并與液滴表面 相切 ； σ合力 ≠0，對下面的液體產(chǎn)生額外壓力 ?p。 pl pg , pl = pg+?p 圖 凸液面的附加壓力 附加壓力 定義 ： ?p= plpg 方向 →指向曲率半徑中心 液珠 (凸液面 ) ?p= plpg 0 液體中氣泡 (凹液面 ) ?p= plpg 0 33 圖 彎曲液面的附加壓力 σ σ pg pl pg pl σ σ ?p σ pg ?p pl σ pl =pg pl pg pl pg ?p=0 34 (2) 拉普拉斯方程 圖 ?p與曲率半徑 ? 推導(dǎo) 凸液面 AB, σ分解為水平分力 (相互平衡 )和垂直分力 (指向液體 ), 單位周長的垂直分力 σ cos? , 球缺圓周長 2?r1, 其合力 F F= 2?r1σcos? 2111