【正文】 try 2022版 物理結構模型 (1) Hirsch模型（ 1954） ? 特點： ? 反映了煤空間結構隨 rank的變化： ? 敞開 —— 液體 —— 無煙 煤結構 圖 818 Hirsch模型 29 Coal chemistry 2022版 物理結構模型 (2) 兩相模型 Given（ 1986） ? 大分子碳網(wǎng)為固定相，小分子化合物為流動相 30 Coal chemistry 2022版 煤結構的綜合模型 ? 煤結構的綜合模型同時考慮了煤的分子結構及其空間構造，也可理解 為煤的化學結構模型與物理結構模型的組合 ? (1)Oberlin模型 (1989年 ) 它是 Oberlin用高分辨透射電鏡 (TEM) 究煤結 構后提出的 ? 特點： 稠環(huán)個數(shù)較多，最大有 8個苯環(huán)，近似于 Fuchs模型與 Hirsch 模型的組合。但它過于強調(diào)了 Co卟琳的存在 ? (2)球 (Sphere)模型 (1990年 ) 它是 Grigoriew等人用 X射線衍射徑向分 布函數(shù)法研究煤的結構后提出的 ? 特點： 首次提出煤中具有 20個苯環(huán)的稠環(huán)芳香結構。這一模型可以 解釋煤的電子譜與顏色 31 Coal chemistry 2022版 煤結構模型的局限性 ? 盡管每一模型都有相關實驗證據(jù)的有力支持，但沒有一種模型可以解 釋所有的實驗現(xiàn)象。 ? 也許對于煤這種復雜物質(zhì)，也不存在這樣一種模型 ? 對于從一開始煤科學就面臨的問題，仍然不能給出確切的 答案。 ? 雖然 “ 標準 ” 或 “ 公認 ” 的模型仍把煤認為是共價交聯(lián)的大分子網(wǎng)絡 結構，煤交聯(lián)鍵的本質(zhì)仍然是引起爭論的問題 32 Coal chemistry 2022版 煤化學結構的基本概念 ? 關于煤的化學結構曾有過多種 假說 ? 低分子結構說 ? 膠體化學結構說 ? 高分子結構說 等 ? 而近代觀點則認為煤具有高分子聚合物 特征。煤的化學結構是高度交聯(lián)的非晶 質(zhì)大分子空間網(wǎng)絡。 ? 每個大分子由許多結構相似而又不完全 相同的基本結構單元聚合而成 33 Coal chemistry 2022版 煤的化學結構特征 ? 長期以來，多種方法對煤結構的研究表明，煤的化學結構具有相似性 和高分子聚合物特性 煤化學結構的相似性 ? 相同煤化度煤的同一顯微組分并不是一個純物質(zhì)，而是由許多結構相 似的煤分子組成的混合物。 ? 每一個煤分子的基本結構單元彼此也不完全相同，但同一個煤分子中 各個基本結構單元的結構也是相似的。 34 Coal chemistry 2022版 煤的化學結構特征 煤化學結構的相似性可從以下幾點得到 證明 (1) 溶劑抽提的原料煤、抽出物和抽提殘渣在工業(yè)分析、元素分析、紅 外光譜和 X射線衍射等方面的性質(zhì)，并未顯示出本質(zhì)的差別 (2）原料煤與其高真空熱解餾出物的紅外光譜，幾乎具有 相同的譜圖 (3）將煤的溶劑抽出物進一步色層分離，各分離產(chǎn)物亦具有相似的紅外、 紫外光譜 正是由于煤的化學結構具有相似性，研究煤的平均結構單元才有意義 35 Coal chemistry 2022版 煤的高分子聚合物特性 煤的高分子聚合物特性表現(xiàn)如下 (1) 相對分子質(zhì)量大 煤的成因研 究和溶劑抽提表明，成煤物料本身就是聚合物，如木質(zhì)素 相對分子質(zhì)量達 11000，纖維素相對分子質(zhì)量更高達 150000 在成煤過程中作為中間產(chǎn)物出現(xiàn)的腐殖酸也是聚合物，相對分子質(zhì)量 從幾千到幾萬 煤的相對分子質(zhì)量大小尚無定論，但已發(fā)表的研究數(shù)據(jù)多認為煤的相 對分子質(zhì)量在數(shù)千范圍 36 Coal chemistry 2022版 煤的高分子聚合物特性 (2) 具有縮合結構 。煤的氧化可得到 苯羧酸，而苯羧酸只能由烷基苯或稠 環(huán)化合物轉(zhuǎn)變生成，這說明煤具有縮合芳香族結構 此外，煤的基本結構單元之間由次甲基或醚鍵聯(lián)結為鏈狀結構 。煤的結構 中存在酚烴基，也證明了煤具有縮合結構 (3)可發(fā)生降解反應 。對煤進行連續(xù)氫化，將使煤的相對分子質(zhì)量變小， 而且各級加氫產(chǎn)物具有相似的紅外光 譜 (4)可發(fā)生解聚反應 。原料煤及其初次熱解產(chǎn)物、高真空熱分解餾出物都 具有極為相似的紅外光譜，說明后兩者都是煤的熱解聚產(chǎn)物 37 Coal chemistry 2022版 煤的基本結構單元 煤具有聚合物特性，但與一般聚合物不同，煤解聚后得到的不是具有 相同相對分子質(zhì)量和單一化學結構的單體，而是不同相對分子質(zhì)量，不 同化學結構的一系列相似化合物的混合物。 因此，構成煤聚合物的基本結構單位不稱 “ 單體 ” ，而稱 “ 基本結構 單元 ” 煤聚合物的大分子可大致看作由與基本結構單元有關的三個層次部分 組成，即 ★ 基本結構單元的核 ★ 核外圍的官能團和烷基側鏈 ★ 基本結構單元之間的聯(lián)結橋鍵 38 Coal chemistry 2022版 基本結構單元的核 ? 煤的元素組成和許多其他性 質(zhì)顯示，煤的基本結構單元具有芳香性 ? 我們還不清楚基本結構單元的確切結構，但可以通過結構參數(shù)去推測 和估計基本結構單元的核結構以及芳香環(huán)的縮合程度 ? 最重要的結構參數(shù)是芳香度 (包括芳碳率和芳氫率 )和縮合環(huán)數(shù) ? 由表 87可見， f Car、 f Har隨煤化度的增加而增大，但在煤中 C達 90% 以前增大并不顯著， f Car波動于 ～ ， fHar波動于 ～ ，說明 只有無煙煤是高度芳構化的 39 2022版 Coal chemistry 芳香性隨煤化度的變化 煤中 C/% NMR FTIR① NMR FTIR Har/Car Hal/Cal② Rmin（平均） 2 2 2 1 3 2 3 3 3 3 3 3 3 1 3 3 6 30 40 f arC f arH Coal chemistry 2022版 基本結構單元的核 ? 對煙煤而言， fCar不到 ， fHar大致為 ? 從 Har/Car可知，約有 2/3的芳碳原子處于縮合環(huán)位置，其上無氫原子， Hal/Cal平均值為 2左右，這是存在脂環(huán)的證據(jù)之一 ? 其他方法測得芳碳率的結果也與此大 致相似 ? 在 20世紀 50年代以前，一般認為煙煤縮合環(huán)數(shù)不小于 10。 20世紀 60 年代，以 Krevelen為代表的觀點認為，從褐煤到低揮發(fā)分煙煤，其基 本結構單元約包含 20個碳原子，即 4～ 5個環(huán) ? 70年代以后，發(fā)現(xiàn)煤中 C在 70%～ 83%之間時，平均環(huán)數(shù)為 2。C在 83%～ 90%時，平均環(huán)數(shù)增至 3～ 5個， C為 95%時，環(huán)數(shù)激增至 40以 上 41 Coal chemistry 2022版 42 基本結構單元的核 褐煤 次煙煤 中揮發(fā)分煙煤 低揮發(fā)分煙煤 無煙煤 石墨 煤中 C% 烷基側鏈平 均碳原子數(shù) Coal chemistry 2022版 基本結構單元的官能團和烷基側鏈