高分子材料的物理化學(xué)性質(zhì)(已修改)
2025-01-20 13:45 本頁面
【正文】 第三章 高分子材料的物理化學(xué)性質(zhì) ? 特別是 溶解、溶脹、凝膠化、相變、黏彈性、力學(xué)強度和通透性 等涉及到藥物制劑輔料的處理及制劑中藥物的釋放。 第一節(jié) 高分子溶液的理化性質(zhì) 一 ． 高聚物溶解過程的特點 (相對復(fù)雜 ) 1． 高聚物溶解緩慢且分兩個階段 ① 溶脹：溶劑分子滲入高聚物內(nèi)部 ， 使高聚物體積膨脹的現(xiàn)象 ② 溶解：高分子以分子狀態(tài)均勻分散在溶劑中 ，形成完全溶解的分子分散的均相體系 2． 交聯(lián)高聚物 ， 只能溶脹 ， 不會溶解 。 交聯(lián)度大的溶脹度小 ， 交聯(lián)度小的溶脹度大 。 ， 分子量大的溶解度小 ， 分子量小的溶解度大 。 4． 非晶態(tài)高聚物的分子堆砌比較松散 ， 分子間的相互作用較弱 ， 因此溶劑分子比較容易滲入高聚物的內(nèi)部使之溶脹和溶解 。 ， 堆砌緊密 ，分子間相互作用力很強 ， 以致溶劑分子滲入高聚物內(nèi)部非常困難 ， 因此晶態(tài)高聚物的溶解比非晶態(tài)高聚物要困難得多 。 子與溶劑的特性而定 (P59) 二 ． 高聚物溶解過程的熱力學(xué)解釋 溶解過程是溶質(zhì)分子和溶劑分子相互混合的過程 ， 在恒溫恒壓下 ， 這種過程能自發(fā)進行的必要條件是 Gibbs自由能的變化Δ GM0。 即： ΔG M =ΔH M TΔS M 0 (注： T是溶解時的溫度， Δ SM是混合熵且大于 0) 1） 極性高聚物在極性溶劑中 ， 溶解時放熱 (Δ HM 0)， 使體系的自由能降低 (Δ GM 0)， 所以溶解過程能自發(fā)進行 。 2） 非極性高分子 ， 溶解過程一般是吸熱的 ，即 Δ HM 0 ， 故只有在 ∣ Δ HM ∣∣ T?Δ SM∣ 時才能滿足上式的溶解條件 ， 也就是說升高溫度 T或減小 Δ HM才有可能使體系自發(fā)進行 。 根據(jù)經(jīng)典的 Hildebrand溶度公式 ， 混合熱為： ΔH M ≈ V1， 2(δ 1δ 2)2ψ 1ψ 2 注 : 式中 V1， 2為溶液的總體積 (mL)； δ為溶度參數(shù)， ψ為體積分?jǐn)?shù)，下標(biāo) 1和 2分別表示溶劑和溶質(zhì)。 只適用于非極性的溶質(zhì)和溶劑的相互混合 溶質(zhì)和溶劑的溶度參數(shù)愈接近（一般 δ1和 δ2的差值不宜超過 177。 ），則 ΔHM愈小，愈能滿足自發(fā)的條件。 ? 溶度參數(shù)數(shù)值等于內(nèi)聚能密度的平方根 ， 內(nèi)聚能密度就是單位體積的內(nèi)聚能 ， 它是反映分子間作用力大小的一個參數(shù) 。 ? 聚合物的溶度參數(shù)可用 粘度法 或用溶脹度法測定。 三 ． 溶劑的選擇 除了應(yīng)考慮其用途 、 安全性 、 工藝 、 成本等因素外 ，還應(yīng)遵循以下原則： 1． 溶度參數(shù)相近原則 對于非晶態(tài)的非極性高聚物 ， 選擇溶度參數(shù)相近的溶劑 ， 聚合物能很好地溶解 一般而言：若 |δ 1－ δ 2|177。 ， 則聚合物可以溶解 另外：可以根據(jù)公式： δ混 =φ 1δ 1+ φ 2δ 2， 選用恰當(dāng)?shù)幕旌先軇┤芙馓囟ň酆衔? 2． 極性相近原則 ? ?極性相近?原則：是指極性大的溶質(zhì)易溶于極性大的溶劑，極性小的溶質(zhì)易溶于極性小的溶劑；既溶劑的極性與溶質(zhì)的極性愈接近，溶質(zhì)與溶劑愈易互溶。?極性相近?原則對聚合物的溶劑選擇有一定的指導(dǎo)意義。 注：對于非晶態(tài)的極性高聚物，既要符合?溶度參數(shù)相近?的規(guī)律，又要符合?極性相近?原則。 3． 溶劑化原則 （ 1）親電性溶劑能和給電子高分子進行溶劑化而易于溶解。 （ 2） 給電子溶劑能和親電子性高分子 ? 溶劑化 ? 而利于溶解 。 （ 3）親（給）電子性相同的溶劑與高分子之間不能進行溶劑化作用，故不利于溶解，即使溶度參數(shù)相近也不例外。 （ 4）氫鍵實際上也是一種強烈的溶劑化作用，若溶劑與高分子之間能生成氫鍵，則有利于溶解。 注：表 3表 34中的內(nèi)容比較重要 四、滲透性及透氣性 聚合物的滲透性及透氣性與液體或氣體在其中的溶解性有關(guān)。當(dāng)溶解度不大時，透過量遵循 Fick第一定律。影響聚合物的滲透性及透氣性的主要因素有： 1. 聚合物結(jié)構(gòu) 2. 溫度 3. 極性 4. 物質(zhì)分子大小 5. 鏈的柔性 總之：滲透性大，釋藥速率大，滲透性
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