有機(jī)反應(yīng)機(jī)理的研究和描述(已修改)
2025-08-27 22:18 本頁面
【正文】 有機(jī)反應(yīng)機(jī)理的研究和描述 ?研究反應(yīng)機(jī)理的 目的 :是認(rèn)識(shí)在反應(yīng)過程中 ， 發(fā)生反應(yīng)體系中的原子或原子團(tuán)在結(jié)合位置 、 次序和結(jié)合方式上所發(fā)生的變化 ， 以及這種改變的方式和過程 。 ?反應(yīng)進(jìn)行的途徑 主要 由分子本身的反應(yīng)性能和進(jìn)攻試劑的性能以及反應(yīng)條件等內(nèi)外因決定。 反應(yīng)的熱力學(xué) ? 當(dāng)我們研究一個(gè)有機(jī)反應(yīng)時(shí) ， 最希望了解的是這一反應(yīng)將向產(chǎn)物方向進(jìn)行到什么樣程度 ？ 一般來說 ， 任何體系都有轉(zhuǎn)變成它們最穩(wěn)定狀態(tài)的趨勢 ， 因此 ， 可以預(yù)料當(dāng)產(chǎn)物的穩(wěn)定性愈大于反應(yīng)物的穩(wěn)定性時(shí) ， 則平衡愈移向產(chǎn)物一側(cè) 。 ? △ G=△ HT△ S ? 而 △ G=RTlnK ? 要使反應(yīng)發(fā)生 ， 產(chǎn)物的自由能必須低于反應(yīng)物的自由能 ， 即 △ G必須是負(fù)值 。 反應(yīng)的動(dòng)力學(xué) ?動(dòng)力學(xué)研究是解決反應(yīng)歷程問題的有力工具 ， 其目的是為了 在反應(yīng)物和催化劑的濃度以及反應(yīng)速度之間建立定量關(guān)系 。 ?反應(yīng)速度是 反應(yīng)物消失的速度或產(chǎn)物生成的速度 ， 反應(yīng)速度隨時(shí)間而改變 ， 所以在討論反應(yīng)的真正速度時(shí) ， 通常用瞬間反應(yīng)速度來表示 。 ? 如果反應(yīng)速度僅與一種反應(yīng)物的濃度成比例 ，則反應(yīng)物 A的濃度隨時(shí)間 t的變化速度為： ? 反應(yīng)速度 =d[A]/dt=k[A] ? 服從這個(gè)速度定律的反應(yīng)稱為 一級(jí)反應(yīng) 。 ? 二級(jí)反應(yīng) 速度和兩個(gè)反應(yīng)物的濃度或一個(gè)反應(yīng)物濃度的平方成比例： ? d[A]/dt= k[A][B] ? 若 [A]=[B]， 則 ? d[A]/dt= k[A]2 ? 三級(jí)反應(yīng) 速度和三個(gè)反應(yīng)物的濃度成比例 ? d[A]/dt= k[A][B][C] ? 如果 [A]=[B]=[C]， 則 ? d[A]/dt= k[A]3 反應(yīng)的動(dòng)力學(xué) ? 動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù) 只提供關(guān)于決定速度步驟和在它以前各步的情況 ，當(dāng)有機(jī)反應(yīng)由兩步或兩步以上的基元反應(yīng)組成時(shí)，則反應(yīng)速度定律的確定一般比較復(fù)雜，通過 平衡近似和定態(tài)近似法 等簡化方法可求得 反應(yīng)的表觀速度常數(shù) 。 ? 動(dòng)力學(xué)研究反應(yīng)機(jī)理的常規(guī)順序是： 提出可能的機(jī)理，并把實(shí)驗(yàn)得出的速度律與根據(jù)不同可能性推導(dǎo)得到的速度律作比較 。從而排除與觀測到的動(dòng)力學(xué)不相符的機(jī)理 . 動(dòng)力學(xué)研究反應(yīng)機(jī)理的局限性 ?反應(yīng)機(jī)理的動(dòng)力學(xué)上相當(dāng) 和 不能提供過渡態(tài)的結(jié)構(gòu)方面的信息 。 ?對(duì)于某一反應(yīng) ， 有關(guān)的幾個(gè)機(jī)理可以推論出同一種速率方程 ， 這些機(jī)理是 “ 動(dòng)力學(xué)上相當(dāng)?shù)?” ， 所以只根據(jù)動(dòng)力學(xué)是不可能作出選擇 的 。 過渡態(tài)理論 ?假設(shè)一個(gè)反應(yīng)先達(dá)到一個(gè)過渡態(tài)，然后從過渡態(tài)以極快的速度變成產(chǎn)物 [ T . S . ][ A ] [ B ]CC[ A ] [ B ] = k r [ A ] [ B ]A + BA + B T . S .K≠ =[ T . S . ]Δ G≠= R T l n K≠速 度 =κ K Th[ T . S . ] = K≠[ A ] [ B ]K≠ = e Δ G ≠ / R T速 度 =κ K The Δ G ≠ / R T?在一步反應(yīng)的圖中能量最高點(diǎn)是活化絡(luò)合物 (圖 41a.)，在它的左邊，所有絡(luò)合物都被認(rèn)為同反應(yīng)物處于平衡中；而在它右邊，所有絡(luò)合物則被認(rèn)為是同產(chǎn)物處于平衡中。 A + B反 應(yīng) 物 D產(chǎn) 物△ G雙 步 反 應(yīng)GΔ G1≠Δ G2≠ C中 間 體 A + B反 應(yīng) 物 C產(chǎn) 物過 渡 態(tài)△ G單 步 反 應(yīng)GΔ G1≠ab在雙步反應(yīng)的圖 b中 ? 反應(yīng)物和產(chǎn)物之間包括具有一定壽命的中間體I， 因此 ,它包含有兩個(gè)過渡態(tài) ， 而且第一個(gè)過渡態(tài)的 ΔG1≠比第二個(gè)過渡態(tài)的 ΔG2≠高 ,這意味著第一步反應(yīng)應(yīng)該是速率控制步驟 。 ? 過渡態(tài)與中間體的區(qū)別 。 中間體位于兩個(gè)過渡態(tài)之間的能量最低點(diǎn) ， 故有一定的存活期 ， 實(shí)際的壽命依賴于凹陷的深度 。 下凹淺暗示下一步的活化能低 ， 生存期短 ， 下凹深中間體的生存期越長 ；而 過渡態(tài)只有一個(gè)轉(zhuǎn)瞬即逝的生存期 ， 并代表反應(yīng)途徑中的能量極大值 。 對(duì)反應(yīng) XY + Z → YZ + X ， 體系的位能總是原子相互間距離的函數(shù)，即 體系的位能決定與它們間的相對(duì)位置及距離 。 X Y ZPTX YR馬 鞍 點(diǎn)X + YY + Z = Y
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