有機光化學反應(yīng)ppt課件(已修改)
2025-01-26 20:55 本頁面
【正文】 分子光化學是一門描述分子吸收光子所引起的物理與化學變化的新興分支學科 ， 涉及由光能轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W能復雜過程的研究 。 有機光化學是光化學中最重要的內(nèi)容之一 ， Hammond成功地將光化學方法運用于有機反應(yīng)機理研究；WoodwardHoffmann規(guī)則廣泛應(yīng)用于光化學周環(huán)反應(yīng) ， Porter創(chuàng)立閃光光解法并將它應(yīng)用于激發(fā)態(tài)演變的瞬時初原過程的研究 ， 這三個關(guān)鍵理論方法的問世推動了 20年來有機光化學迅速的發(fā)展 。 內(nèi)容提要 167。 81 有機光化學反應(yīng)的基本概念 167。 82 烯烴的光化學 167。 83 苯化合物的光化學 167。 84 羰基化合物的光化學 第十四章 有機光化學反應(yīng) 第八章 有機光化學反應(yīng) 光化學就是研究被光激發(fā)的化學反應(yīng) 。 在光化學反應(yīng)中 ， 光作為化學變化的能源 ， 反應(yīng)吸收光能而得到活化 ， 經(jīng)電子躍遷變?yōu)?激發(fā)態(tài)（ excited state） 。 激發(fā)態(tài)形成后開始引起反應(yīng) 。因此光化學反應(yīng)之所以能進行 ， 就是已被激活的分子具有較高能量 ， 在相互作用下逐步發(fā)生化學鍵的斷裂或連接 。 ?光化學與熱化學的共同點 二者都屬于化學領(lǐng)域 ， 可用同樣的一些基本理論來考慮和表述反應(yīng)模式： ① 化學過程為分子中電子的分布及反應(yīng)過程中電子的再組合 。 ② 服從熱力學基本定律 。 ③ 大基團的立體化學效應(yīng) 。 ?光化學與熱化學的區(qū)別 分子在 基態(tài) 和 激發(fā)態(tài)的電子分布和構(gòu)型不同 ， 因而極性 、 酸堿性等理化性質(zhì)不同 。 熱化學屬于 基態(tài)化學 ， 相當于越過最佳捷徑 ， 通過高地而達到山之彼坡；光化學屬于 電子激發(fā)態(tài)化學 ， 相當于站在山巔上找下山的路 ， 已占有高度逐級下降的可能途徑 ，只是需選擇哪些是允許的道路 。 ① 反應(yīng)活化能 在 基態(tài) 情況下 ， 熱化學所需活化能來自分子碰撞 ， 靠提高體系的溫度可以實現(xiàn) ，反應(yīng)速率 受溫度影響大 ；光化學反應(yīng)所需活化能靠吸收光子供給 ， 分子 激發(fā)態(tài) 內(nèi)能較高 ， 反應(yīng)活化能一般較小 ， 反應(yīng)速率 受溫度影響不明顯 ， 只要光波長和強度適當 ， 大多在室溫或低溫下能發(fā)生 。 ② 反應(yīng)結(jié)果 二者產(chǎn)物種類和分布不同 。 熱化學反應(yīng)通道不多 ， 產(chǎn)物主要經(jīng)由活化能最低的通道 。光化學反應(yīng)機理較復雜 ， 分子吸收光能后處于高能量狀態(tài) ， 有可能產(chǎn)生不同的反應(yīng)過渡態(tài)和活性中間體 ， 得到熱反應(yīng)所得不到的某些產(chǎn)物 。 但由于高激發(fā)態(tài)分子壽命很短 ， 所以有實際意義的只能是能量較低的幾個激發(fā)態(tài) 。 盡管如此 ， 這些激發(fā)態(tài)所處的能量位置仍高于好幾種反應(yīng)通道所需的活化能 ， 故造成其 反應(yīng)復雜性和多樣性 。 ③ 化學平衡 熱反應(yīng)的平衡狀態(tài)是熱力學性質(zhì) ，( )T,P→體系 ?G＜ 0。 光反應(yīng)的平衡與光強度相關(guān) ， 不少光化學反應(yīng)使體系 ?G＞ 0。 ④ 能量的提供 與 加熱 一般只是 提高分子運動的平均能量 不同 ， 給定波長 的能量可比加熱所能提供的能量大得多 ， 可使 處于基態(tài)的電子躍遷到內(nèi)能很高的激發(fā)態(tài) ， 因此有機分子吸收光后所具有的能量足以使共價鍵斷裂而引發(fā)化學反應(yīng) 。 雖然高溫加熱也能提供較高的能量 ， 但常會引發(fā)許多副反應(yīng)使化學過程更為復雜 ， 所以激發(fā)態(tài)的反應(yīng)應(yīng)以 光照 為宜 ， 而基態(tài)進行的反應(yīng)可以 加熱 方式引發(fā) 。 在近 20年來有機光化學的迅速進展之中 ，概括起來有如下幾類反應(yīng)的研究尤為廣泛： 光誘導的周環(huán)反應(yīng) （ 環(huán)加成 、 電環(huán)化 、 ?遷移及類似的單線態(tài)氧反應(yīng) ） ， 單電子轉(zhuǎn)移反應(yīng) ， NorrishⅡ 型反應(yīng)以及重排反應(yīng) 。 高能量的光活化分子特別適宜于具有高內(nèi)能的小環(huán) 、 多環(huán)及籠環(huán)有機分子的合成 ， 這往往是傳統(tǒng)合成反應(yīng)所難以實現(xiàn)的 。 167。 81 有機光化學反應(yīng)的基本概念 一 、 激發(fā)態(tài) 到目前為止 ， 絕大多數(shù)有機光化學反應(yīng)都是通過 ?→?*， n→?*躍遷進行的 ， 但利用光敏劑 ， 在可見光下也能發(fā)生 。 激發(fā)態(tài)的多重態(tài)是指在強度適當?shù)拇艌鲇绊懴禄衔镌谠游蘸桶l(fā)射光譜中譜線裂分的數(shù)目 ， 即電子狀態(tài)的多重性 M。 M＝ 2S＋ 1（ S： 體系內(nèi)電子自旋量子數(shù)的代數(shù)和 ） 。 M＝ 1→電子自旋配對 →單線態(tài) （ S） →大多數(shù) 基態(tài)分子 （ O2例外 ） 。 M＝ 3→有偶數(shù)個未
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