【正文】 1 第十一章 紅外吸收光譜分析法 ? 第一節(jié) 紅外光譜基本原理 ? 第二節(jié) 紅外光譜儀 ? 第三節(jié) 紅外光譜的實(shí)驗(yàn)技術(shù) ? 第四節(jié) 紅外光譜的應(yīng)用 Infrared absorption spectroscopy 西南科技大學(xué) 張寶述 spectrometry 2 第一節(jié) 紅外光譜基本原理 ? 一、紅外光譜的形成和紅外區(qū)的分類 紅外吸收光譜圖（ Infrared absorption spectrum) ，簡(jiǎn)稱 “ 紅外光譜 ” ， IR ? 1. 紅外光譜的形成 紅外光譜是物質(zhì)對(duì)紅外輻射產(chǎn)生共振吸收，用儀器記錄下來(lái)所得到的圖譜。 3 2. 紅外區(qū)的分類 ? 不同區(qū)所用儀器不同，獲得的知識(shí)各異。 ? 近紅外區(qū) ：主要用來(lái)研究 OH、 NH及 CH鍵的倍頻吸收 ? 中紅外區(qū) ：最為有用，分子的振動(dòng)能級(jí)躍遷 ? 遠(yuǎn)紅外區(qū) ：分子的純轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷和晶體的晶格振動(dòng) 4 二、 紅外 光譜選律 ? 二個(gè)能級(jí)間電偶極矩改變不為零。 5 三、分子的轉(zhuǎn)動(dòng)光譜 ? 一個(gè)分子可以圍繞許多不同的軸轉(zhuǎn)動(dòng)。 ? 例如，一個(gè)簡(jiǎn)單的 HCl分子，它可以圍繞價(jià)鍵轉(zhuǎn)動(dòng)，也可以圍繞通過(guò)分子重心并垂直價(jià)鍵的軸轉(zhuǎn)動(dòng)。在后者的情況下，分子偶極發(fā)生變化，吸收紅外光并以高頻率速度轉(zhuǎn)動(dòng)，從而在紅外光譜區(qū)出現(xiàn)吸收。 6 ? 非極性雙原子分子 轉(zhuǎn)動(dòng)時(shí)，因偶極不變化，故不吸收也不發(fā)射光， 無(wú)轉(zhuǎn)動(dòng)光譜 。 ? 極性雙原子分子 ，允許轉(zhuǎn)動(dòng)能量躍遷的選律是 ?J＝ ?1，但在吸收光譜中， ?J＝ 1無(wú)意義 。 ? 對(duì)于剛性雙原子分子： ? 1） 轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的距離是不等的； ? 2）以波數(shù)表示時(shí)，轉(zhuǎn)動(dòng)光譜應(yīng)該是一系列等距離的譜線； ? 3）用轉(zhuǎn)動(dòng)光譜可以 算出 分子的 轉(zhuǎn)動(dòng)慣量 和 鍵長(zhǎng) ； ? 4） 輕的分子 轉(zhuǎn)動(dòng)慣量小，譜線波長(zhǎng)較短，它們的轉(zhuǎn)動(dòng)光譜在 遠(yuǎn)紅外區(qū) ， 重的分子 轉(zhuǎn)動(dòng)光譜則落在 微波區(qū) 。 分子的轉(zhuǎn)動(dòng)光譜 J轉(zhuǎn)動(dòng)量子數(shù) 剛性轉(zhuǎn)子模型 7 四、分子的振動(dòng)光譜 ? 振動(dòng)能級(jí)躍遷時(shí)，伴隨轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的躍遷，所以無(wú)法測(cè)得純粹的振動(dòng)光譜，得到的只能是分子的 振動(dòng) 轉(zhuǎn)動(dòng)光譜 （ 振 轉(zhuǎn)光譜 ，一般直接稱為 振動(dòng)光譜 ）。 ? 以 HCl為例。若組成 HCl分子的氫原子和氯原子以較小的振幅圍繞其平衡位置振動(dòng)，則可近似地把它看作是 一維諧振子 。 雙原子分子振動(dòng) 平衡狀態(tài) 伸縮振動(dòng) 8 ? 雙原子分子諧振子模型的選律 ? 1) 非極性的同核雙原子分子在振動(dòng)過(guò)程中偶極距不發(fā)生變化 ， ?n＝ 0， 無(wú)振動(dòng)光譜 。 ? 2) 極性分子 ?n＝ ?1。 ? 非諧振子的選律 ? 量子力學(xué)證明，非諧振子的選律不再局限于 ?n＝ ?l，它可以等于任何其它整數(shù)值即： ?n＝ ?l， ?2， ?3…… 。 ? 這就是為什么在紅外光譜圖上除了可以觀察到較強(qiáng)的基頻吸收外，還可以觀察到弱的 倍頻 和 組頻 等泛音吸收的緣故 。 雙原子分子振動(dòng)的選律 n—— 振動(dòng)量子數(shù) 9 振動(dòng)光譜的用途 ? （ 1）當(dāng)把雙原子分子看成是一諧振子時(shí)，只要知道力常數(shù) k，即可求出吸收位置 v(cm1)。 反過(guò)來(lái)，可由振動(dòng)光譜求價(jià)鍵的力常數(shù)。 力常數(shù)是衡量?jī)r(jià)鍵性質(zhì)的一個(gè)重要參量 。 ? （ 2）測(cè)定同位素的質(zhì)量 。 ? （ 3）獲得具有相同原子對(duì)的單鍵、雙鍵和叁鍵的吸收位置間的關(guān)系 。 ??? /21 k?雙原子分子伸縮振動(dòng)頻率 10 ??? kc21?如果振動(dòng)頻率用波數(shù)表示，則為 若以相對(duì)原子質(zhì)量（簡(jiǎn)稱 “ 原子量 ” ）代替原子質(zhì)量，那么上式可簡(jiǎn)化為 Mk13 07??式中， M—— 折合原子量， 2121MMMMM??M1和 M2分別為兩原子的原子量。 c——真空中光速， 3?1010cm?s1 N——阿伏加德羅常數(shù)， ?1023 mol1 510211 3 0 7 ?? Nc?11 常見化學(xué)鍵的伸縮力常數(shù)（ N?cm1） 鍵力常數(shù)以前的單位： mdyn?197。1 1dyn=105N， 1197。=108cm 12 例 1 計(jì)算 HCl的伸縮振動(dòng)頻率。（ kHCl=?cm1） ? 解： ? 實(shí)測(cè) HCl的紅外吸收峰為 ，因此計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值較接近。 2121 ???????MMMMM1H C l cm3 0 1 09 2 7 3 0 71 3 0 7 ????Mk?13 例 2 計(jì)算復(fù)雜分子中 CH鍵的伸縮振動(dòng)頻率。（ kCH=?cm1） ? 解： ? 實(shí)際上在烯烴和芳烴中的碳?xì)滏I伸縮振動(dòng)頻率 ?=CH在3030附近；在飽和碳?xì)浠衔镏校?CH3的 ?as在2960cm1， ?s在 2860cm1。 CH2的 ?as在 2930cm1，?s在 2850cm1。 9 2 3 1122121 ???????MMMMM1HC l cm30 4292 0713 07 ????Mk?14 例 3 計(jì)算羰基的伸縮振動(dòng)頻率。（ kC=O=12N?cm1） ? 解： ? 實(shí)際上羰基化合物的 ?C=O為：羧基 ~1760cm1，酯基~1735cm1，醛基 ~1725cm1，酮基 ~1715cm1。 16122121 ???????MMMMM1OC cm17291213071307 ?? ??? Mk?15 ? 運(yùn)動(dòng)自由度 ：一個(gè)自由運(yùn)動(dòng)的原子，它運(yùn)動(dòng)的自由度是3，因?yàn)檎嬲?dú)立的坐標(biāo)只有 3個(gè)。 ? 簡(jiǎn)正振動(dòng)： 分子真實(shí)的振動(dòng)是復(fù)雜的，但在一定條件下作為很好的近似，分子一切可能的任意復(fù)雜的振動(dòng)方式都可以看成是有限數(shù)量的相互獨(dú)立的和比較簡(jiǎn)單的振動(dòng)方式的迭加，這些比較簡(jiǎn)單的振動(dòng)稱為 簡(jiǎn)正振動(dòng) 。 ? 振動(dòng)自由度 ：分子的簡(jiǎn)正振動(dòng)數(shù)目稱為 振動(dòng)自由度。 由N個(gè)原子組成的分子有（ 3N6） 個(gè) 簡(jiǎn)正振動(dòng) 模式 [線型分子為（ 3N5） 個(gè) ]。 運(yùn)動(dòng)自由度 3N平動(dòng)自由度 3轉(zhuǎn)動(dòng)自由度 3（線型 2） 多原子分子的振動(dòng)光譜 16 多原子分子的自由度 Degrees of freedom for polyatomic molecules Type of degrees of freedom Linear Nonlinear Translational 3 3 Rotational 2 3 Vibrational 3N5 3N6 Total 3N 3N 17 非線性分子 H2O的振動(dòng)自由度 3N6=3 36=3 水的紅外光譜 18 線型 CO2分子的振動(dòng)自由度 3N5＝ 3 35＝ 4 極性雙原子分子 HCl為 3 25=1（伸縮振動(dòng)） ?1紅外非活性，拉曼活性 ? ?4二重簡(jiǎn)并 二氧化碳的紅外光譜 19 ? 在振動(dòng)過(guò)程中，分子電偶極距發(fā)生改變的振動(dòng)才能吸收紅外光子的能量，產(chǎn)生紅外吸收譜帶，這種振動(dòng)稱為 紅外活性振動(dòng)（ infraredactive vibration ） ，反之稱為 紅外非活性振動(dòng)（ infraredinactive vibration ） ，這就是振動(dòng)光譜的 紅外躍遷的選擇定則（ selection rule） 。 ? 如 CO2的 ?1不伴隨偶極變化，無(wú)紅外光譜 [出現(xiàn)在拉曼光譜中 ] ? 多原子分子的選擇定則（判斷振動(dòng)是否紅外活性、是否拉曼活性）與其對(duì)稱性有關(guān)，運(yùn)用 群論方法 可以確定各種分子振動(dòng)紅外躍遷的選擇定則 。 紅外光譜（振動(dòng)光譜）的選擇定則（選律） 20 簡(jiǎn)正振動(dòng)模式（ Normal Modes of Vibration ） ? 伸縮振動(dòng) ：鍵長(zhǎng)發(fā)生變化 ， 鍵角不變 。 又分為 對(duì)稱伸縮振動(dòng) 和 不 （ 反 ） 對(duì)稱伸縮振動(dòng) ； ? 彎曲振動(dòng) （又稱 變形振動(dòng) ）：鍵長(zhǎng)不變，鍵角發(fā)生變化。 ? 平面分子（或基團(tuán)）的彎曲振動(dòng)又分為 面內(nèi)彎曲振動(dòng) （在組成原子所構(gòu)成的平面內(nèi)振動(dòng)） 和面外彎曲振動(dòng) （振動(dòng)垂直于組成原子所構(gòu)成的平面）。 21 簡(jiǎn)正振動(dòng)的某些特殊叫法 ? 呼吸振動(dòng) ：一種完全對(duì)稱的伸縮振動(dòng)，通常出現(xiàn)在環(huán)化物中，例如苯環(huán)的呼吸振動(dòng)。 亞甲基的各種振動(dòng)形式 （ “ +”表示運(yùn)動(dòng)方向垂直紙面向里， “ － ” 表示運(yùn)動(dòng)方向垂直紙面向外） scissoring Rocking Wagging Twisting （扭動(dòng)） symmetric asymmetric antisymmetric stretching vibration Bending (deformation, variable angle) vibration 22 簡(jiǎn)并與分裂 ? 在多原子分子的簡(jiǎn)正振動(dòng)中，有時(shí)兩個(gè)或三個(gè)振動(dòng)模式不同的簡(jiǎn)正振動(dòng)具有相同的頻率，此時(shí)在紅外光譜上成為一個(gè)吸收峰出現(xiàn)，這種現(xiàn)象稱為 簡(jiǎn)并 。 ? 如 CO2的 v2和 v4，雖然振動(dòng)形式不同，但振動(dòng)頻率相同，發(fā)生簡(jiǎn)并。 ? 簡(jiǎn)并有二重簡(jiǎn)并、三重簡(jiǎn)并等。 ? 一般說(shuō)來(lái)，分子（基團(tuán)）的對(duì)稱性愈高，簡(jiǎn)并愈多。 ? 某些基團(tuán)處于某些結(jié)構(gòu)中，因其對(duì)稱性降低，簡(jiǎn)并的吸收帶分裂開來(lái)，這種現(xiàn)象稱為 分裂 。 23 多原子分子吸收帶的數(shù)目 ? 多原子分子的簡(jiǎn)正振動(dòng)模式雖有 3N6(或