【正文】 第七章 原子發(fā)射光譜分析法 （ Atomic Emission Spectroscopy, AES) 光學分析概論 ： 光學分析法主要根據(jù)物質發(fā)射、吸收電磁輻射以及物質與電磁輻射的相互作用來進行分析的。 光學分析法分類： 光學分析法可分為 光譜法 和 非光譜法 兩大類。 1854年，阿爾特提出光譜定性分析的概念。 焰色反應及離子的鑒定： Cu2+藍色 Ba2+ 黃綠 Sr2+ 猩紅 Li+ 淺紅 K+ 紫色 Na+ 黃色 1860年， Bunson和 Kirechhoff設計并制造了第一臺光譜分析使用的分光鏡。 1926年，蓋爾拉赫提出了“內標法”才為光譜的定量分析奠定了基礎。 （ 1）光譜分析方法 ： 基于測量輻射的波長及強度 。 這些光譜是由于物質的原子或分子的特定能級的躍遷所產(chǎn)生的 ， 根據(jù)其特征光譜的波長可進行定性分析；而光譜的強度與物質的含量有關 ，可進行定量分析 。 光譜法可分為 原子光譜法和分子光譜法。 a. 原子光譜法 ：是由 原子外層或內層電子能級的變化 產(chǎn)生的 ， 它的表現(xiàn)形式為線光譜 。 屬于這類分析方法的有原子發(fā)射光譜法 （ AES） 、 原子吸收光譜法 （ AAS） ， 原子熒光光譜法 （ AFS） 以及 X射線熒光光譜法 （ XFS） 等 。 b. 分子光譜法 ：是由 分子中電子能級 、 振動和轉動能級 的變化產(chǎn)生的 ， 表現(xiàn)形式為帶光譜 。 屬于這類分析方法的有紫外 可見分光光度法 （ UVVis） ， 紅外光譜法 （ IR） ， 分子熒光光譜法 （ MFS） 和分子磷光光譜法 （ MPS） 等 。 另根據(jù)輻射能量傳遞的方式，光譜方法又可分為發(fā)射光譜、吸收光譜、熒光光譜、拉曼光譜等等。 （ 2） 非光譜分析法： 不涉及光譜的測定 ， 即不涉及能級的躍遷 ， 而主要是利用電磁輻射與物質的相互作用 。 引起電磁輻射在方向上的改變或物理性質的變化 ， 而利用這些改變可以進行分析 。 如折射 、 散射 、 干涉 、 衍射 、 偏振等變化的分析方法 。 原子發(fā)射光譜定義 : 根據(jù)物質 原子外層電子躍遷 所發(fā)射的光譜來測定物質的化學組成 （ 定性定量 ） 的分析方法 ， 稱為原子發(fā)射光譜分析法 ， 簡稱發(fā)射光譜分析或光譜分析法 。 主要用于元素的分析： 譜線波長 （ λ ） —— 定性分析 譜線強度 （ I） —— 定量分析 一、原子光譜分析的基本原理 在正常的情況下 ， 原子處于穩(wěn)定狀態(tài) ， 它的能量是最低的 ， 這種狀態(tài)稱為 基態(tài) 。 當原子受到能量 (如熱能 、 電能等 )的作用時 ， 原子由于與高速運動的氣態(tài)粒子和電子相互碰撞而獲得了能量 ，使原子中外層的電子從基態(tài)躍遷到更高的能級上 ， 處在這種狀態(tài)的原子稱 激發(fā)態(tài) 。 電子從基態(tài)躍遷至激發(fā)態(tài)所需的能量稱為 激發(fā)電位 ，當外加的能量足夠大時 ， 原子中的電子脫離原子核的束縛力 ， 使原子成為離子 ， 這種過程稱為 電離 。 原子失去一個電子成為離子時所需要的能量稱為 一級電離電位 。 離子中的外層電子也能被激發(fā) ， 其所需的能量即為相應 離子的激發(fā)電位 。 特征輻射 基態(tài)元素 M 激發(fā)態(tài) M* 熱能、電能 ?E EhcchhEEEhEXX????????＝或＝光譜的記錄輻射躍遷：????12*:)(① 量子化 ———— 線光譜 ② 光譜選律 ———— 元素的特征性 處于激發(fā)態(tài)的原子是十分不穩(wěn)定的 ， 在極短的時間內便躍遷至基態(tài)或其它較低的能級上 。 當原子從較高能級躍遷到基態(tài)或其它較低的能級的過程中 ， 將釋放出多余的能量 ， 這種能量是以一定波長的電磁波的形式輻射出去的 ，其輻射的能量可用下式表示： h 為普朗克常數(shù)（ 1034 ） c 為光速 ( 1010cm/s) 二、發(fā)射光譜分析的過程 1． 把試樣在能量的作用下蒸發(fā) 、 原子化 （ 轉變成氣態(tài)原子 ） ， 并使氣態(tài)原子的外層電子激發(fā)至高能態(tài) 。 當從較高的能級躍遷到較低的能級時 ，原子將釋放出多余的能量而發(fā)射出特征譜線 。 這一過程稱為蒸發(fā) 、 原子化和激發(fā) ， 需借助于激發(fā)光源來實現(xiàn) 。 2． 把原子所產(chǎn)生的輻射進行色散分光 ， 按波長順序記錄在感光板上 ， 就可呈現(xiàn)出有規(guī)則的光譜線條 ， 即光譜圖 。 系借助于攝譜儀器的分光和檢測裝置來實現(xiàn) 。 3． 根據(jù)所得光譜圖進行定性鑒定或定量分析 。 由于不同元素的原子結構不同 ， 當被激發(fā)后發(fā)射光譜線的波長不盡相同 ，即每種元素都有其特征的波長 ， 故根據(jù)這些元素的特征光譜就可以準確無誤的鑒別元素的存在 (定性分析 )， 而這些光譜線的強度又與試樣中該元素的含量有關 ， 因此又可利用這些譜線的強度來測定元素的含量 (定量分析 )。 二 、 分析過程 樣品的蒸發(fā)（原子化）與激發(fā) 光譜的獲得和記錄 （ 1)分光 : 將激發(fā)態(tài)原子所產(chǎn)生的光輻射經(jīng)過色散，得到按波長排列的光譜。 （ 2) 攝譜 : 將獲得的光譜記錄在相譜上。 光譜的檢測 目的：（ 1） 檢測元素的特征譜線 —— 定性 （ 2）測量譜線的強度 —— 定量。 方法：（ 1）看譜分析法 （ 2） 攝譜分析法 （ 3）光電直讀光譜法 光譜分析儀組成： 激發(fā)光源、（分光系統(tǒng)）攝譜儀、檢測系統(tǒng) 。 儀器裝置 一、光源 光源的作用：提供能量 ， 使試樣蒸發(fā) 、 解離 、 原子化和激發(fā)躍遷而產(chǎn)生電磁輻射 。 對光源的要求：光源常常對光譜分析的檢出限 、 靈敏度及準確度有很大影響 ， 因此 ， 光源必須滿足如下要求： A、 有足夠的激發(fā)溫度 ， 適合不同含量的元素分析 。 高靈敏度的保證； B、 有良好的穩(wěn)定性和重現(xiàn)性 。 準確度的保證； C、 光譜背景淺 ， 構造簡單 、 操作方便 ， 安全耐用 ， 適應性強 。 由于光譜分析任務的復雜性 （ 如樣品的種類不同 ， 狀態(tài)的差別和待測元素的激發(fā)電位不同等各種情況 ） ， 要想使用一種光源滿足各種不同的分析要求是困難的 ， 因此 ，光譜分析中常用的光源有很多種 ， 且仍在不斷地革新發(fā)展 ，目前 ， 光譜分析中的光源主要有： 火焰光源 （ 最早使用 ） ； 電弧激發(fā)光源： 直流電弧光源 （ DCA)；交流電弧光源 （ ACA)； 高壓火花光源 新型光源： 電感耦合等離子炬 、 直流等離子體噴焰 、微波感生等離子炬 、 空心陰極燈 、 輝光放電 、 激光探針等 。 光源的種類 （ 1） 基本電路 E：直流電源；R：鎮(zhèn)流電阻；G：分析間隙 . （ 2） 工作條件： 電壓 : 150～ 380V 電流 : 5～ 30A 激發(fā)溫度 : 4000～ 7000K A、直流電?。?DCA） （ 3）特點 ： 電極溫度 較高，試樣易蒸發(fā)，分析靈敏度高，設備簡單安