原子吸收光譜分析(1)(已修改)
2025-05-28 13:24 本頁面
【正文】 第三章 原子吸收光譜分析 一、概述 二、原子吸收光譜的產(chǎn)生 三、譜線輪廓與譜線變寬 四、積分吸收與峰值吸收 五、基態(tài)原子數(shù)與原子化溫度 六、定量基礎(chǔ) 第一節(jié) 原子吸收光譜分析基本原理 一、概述 原子吸收現(xiàn)象：原子蒸氣對其原子共振輻射吸收的現(xiàn)象； 1802年被人們發(fā)現(xiàn)； 1955年以前 ， 一直未用于分析化學(xué) ， 為什么 ？ 澳大利亞物理學(xué)家 Walsh A（ 瓦爾西 ） 發(fā)表了著名論文： 《 原子吸收光譜法在分析化學(xué)中的應(yīng)用 》 奠定了原子吸收光譜法的基礎(chǔ) ， 之后迅速發(fā)展 。 特點 ： (1) 檢出限低 ， 1010～ 1014 g； (2) 準確度高 ， 1%～ 5%； (3) 選擇性高 ， 一般情況下共存元素不干擾； (4) 應(yīng)用廣 ， 可測定 70多個元素 （ 各種樣品中 ） ； 局限性 ：難熔元素 、 非金屬元素測定困難 、 不能同時多元素 二、原子吸收光譜的產(chǎn)生 基態(tài) ?第一激發(fā)態(tài) ,吸收一定頻率的輻射能量 。 產(chǎn)生共振吸收線 （ 簡稱共振線 ） 吸收光譜 激發(fā)態(tài) ?基態(tài) 發(fā)射出一定頻率的輻射 。 （ 1）各種元素的原子結(jié)構(gòu)和外層電子排布不同 基態(tài) ?第一激發(fā)態(tài) : 躍遷吸收能量不同 —— 具有特征性。 （ 2）各種元素的基態(tài) ?第一激發(fā)態(tài) 最易發(fā)生，吸收最強，最靈敏線。特征譜線。 （ 3）利用原子蒸氣對特征譜線的吸收可以進行定量分析 三、譜線的輪廓與譜線變寬 ?原子結(jié)構(gòu)較分子結(jié)構(gòu)簡單 ， 理論上應(yīng)產(chǎn)生線狀光譜吸收線 。 ?實際上用特征吸收頻率輻射光照射時 ， 獲得一峰形吸收 (具有一定寬度 )。 ?由： It=I0eKvb ， 透射光強度 It和吸收系數(shù)及輻射頻率有關(guān)。 以 Kv與 ? 作圖： 表征吸收線輪廓 (峰 )的參數(shù)： 中心頻率 ?O(峰值頻率 ) ： 最大吸收系數(shù)對應(yīng)的頻率； 中心波長： λ(nm) 半 寬 度： Δ?O 吸收峰變寬原因： （ 1）自然寬度 照射光具有一定的寬度。 （ 2）溫度變寬（多普勒變寬） ΔVD 多普勒效應(yīng)：一個運動著的原子發(fā)出的光，如果運動方向離開觀察者（接受器），則在觀察者看來，其頻率較靜止原子所發(fā)的頻率低，反之，高。 MTVV07D ?????（ 3） 壓力變寬 （勞倫茲變寬，赫魯茲馬克變寬） Δ VL 由于原子相互碰撞使能量發(fā)生稍微變化。 勞倫茲（ Lorentz） 變寬 ： 待測原子和其他原子碰撞。隨原子區(qū)壓力增加而增大。 赫魯茲馬克（ Holtsmark） 變寬（共振變寬）： 同種原子碰撞。濃度高時起作用，在原子吸收中可忽略（ 4） 自吸變寬 光源空心陰極燈發(fā)射的共振線被燈內(nèi)同種基態(tài)原子所吸收產(chǎn)生自吸現(xiàn)象。燈電流越大，自吸現(xiàn)象越嚴重。 （ 5） 場致變寬 外界電場、帶電粒子、離子形成的電場及磁場的作用使譜線變寬的現(xiàn)象；影響較??； 在一般分析條件下 ΔVD為主。 四、積分吸收和峰值吸收 鎢絲燈光源和氘燈 ， 經(jīng)分光后 ， 光譜通帶 。 而原子吸收線半寬度： 103nm。 如圖： 若用一般光源照射時 ， 吸收光的強度變化僅為 %。 靈敏度極差 。 理論上： fNmcevKv 02πd ??????討論 fNmc evK v 02πd ?????? 如果將公式左邊求出，即譜線下所圍面積測量出（積分吸收）。即可得到單位體積原子蒸氣中吸收輻射的基態(tài)原子數(shù) N0。 這是一種絕對測量方法，現(xiàn)在的分光裝置無法實現(xiàn)。 (△ λ =103， 若 λ 取 600nm， 單色器分辨率 R=λ /△ λ =6 105 ) 長期以來無法解決的難題！ 能否提供共振輻射（銳線光源），測定峰值吸收？ 在原子吸收分析中需要使用銳線光源，測量譜線的峰值吸收，銳線光源需要滿足的條件： （ 1）光源的發(fā)射線與吸收線的 ν0一致。 （ 2）發(fā)射線的 Δν1/2小于吸收線的 Δν1/2。 提供 銳線光源的方法： 空心陰極燈 采用銳線光源進行測量，則ΔνeΔνa ， 由圖可見，在輻射線寬度范圍內(nèi)， Kν可近似認為不變，并近似等于峰值時的吸收系數(shù) K0 IIA 0lg? ?? ?? ?? ee IIII ???? ?? 00 00 d。d? ?? e LII ? ? ??0 K0 de將 It=I0eKvb 代入上式： ?????eeLIIA ???????0K
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