【正文】 熱力學(xué)第一定律 第一章 熱力學(xué)第一定律 熱力學(xué)概論 熱力學(xué)第一定律 熱化學(xué) 體積功、可逆過程與最大攻 焓與熱容 熱力學(xué)第一定律對理想氣體的應(yīng)用 實(shí)際氣體 幾種反應(yīng)焓變 反應(yīng)焓變與溫度的關(guān)系 ——基爾霍夫定律 熱力學(xué)概論 熱力學(xué)的研究對象 熱力學(xué)的方法和局限性 ?系統(tǒng)與環(huán)境 ?體系的分類 ?體系的性質(zhì) ?熱力學(xué)平衡態(tài) ?狀態(tài)函數(shù) ?狀態(tài)方程 ?熱和功 ?過程與途徑 幾個基本概念： 熱力學(xué)的研究對象 ?研究熱、功和其他形式能量之間的相互轉(zhuǎn)換及 其轉(zhuǎn)換過程中所遵循的規(guī)律； ?研究各種物理變化和化學(xué)變化過程中所發(fā)生的能量效應(yīng)； ?研究化學(xué)變化的方向和限度。 熱力學(xué)的方法和局限性 熱力學(xué)方法 ?研究對象是大數(shù)量分子的集合體，研究宏觀性質(zhì)，所得結(jié)論具有統(tǒng)計(jì)意義。 ?只考慮變化前后的凈結(jié)果，不考慮物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)和反應(yīng)機(jī)理。 ?能判斷變化能否發(fā)生以及進(jìn)行到什么程度，但不考慮變化所需要的時間。 局限性 不知道反應(yīng)的機(jī)理、速率和微觀性質(zhì)，只講可能性，不講現(xiàn)實(shí)性。 系統(tǒng)與環(huán)境 系統(tǒng)（ System） 在科學(xué)研究時必須先確定研究對象 ， 把一部分物質(zhì)與其余分開 ， 這種分離可以是實(shí)際的 ， 也可以是想象的 。 這種 被劃定的研究對象稱為體系 ， 亦稱為 物系或系統(tǒng) 。 環(huán)境（ surroundings） 與系統(tǒng)密切相關(guān) 、 有相互作用或影響所能及的部分稱為環(huán)境 。 系統(tǒng)分類 根據(jù)系統(tǒng)與環(huán)境之間的關(guān)系，把系統(tǒng)分為三類： （ 1） 敞開系統(tǒng) （ open system） 系統(tǒng)與環(huán)境之間 既有物質(zhì)交換 ， 又有能量交換 。 系統(tǒng)分類 根據(jù)系統(tǒng)與環(huán)境之間的關(guān)系，把系統(tǒng)分為三類： （ 2） 封閉系統(tǒng) （ closed system） 體系與環(huán)境之間 無物質(zhì)交換 ， 但 有能量交換 。 體系分類 根據(jù)系統(tǒng)與環(huán)境之間的關(guān)系，把系統(tǒng)分為三類： （ 3）孤立系統(tǒng)（ isolated system） 系統(tǒng)與環(huán)境之間 既無物質(zhì)交換 ， 又無能量交換 ，故又稱為 隔離系統(tǒng) 。有時把封閉系統(tǒng)和系統(tǒng)影響所及的環(huán)境一起作為孤立系統(tǒng)來考慮。 系統(tǒng)分類 系統(tǒng)的性質(zhì) 用宏觀可測性質(zhì)來描述系統(tǒng)的熱力學(xué)狀態(tài)，故這些性質(zhì)又稱為 熱力學(xué)變量 ?？煞譃閮深悾? 廣度性質(zhì)（ extensive properties） 又稱為 容量性質(zhì) ，它的數(shù)值與體系的物質(zhì)的量成正比，如體積、質(zhì)量、熵等。這種性質(zhì)有加和性，在數(shù)學(xué)上是 一次齊函數(shù) 。 強(qiáng)度性質(zhì) （ intensive properties） 它的數(shù)值取決于系統(tǒng)自身的特點(diǎn) ， 與系統(tǒng) 的數(shù)量無關(guān) ， 不具有加和性 ， 如溫度 、 壓力等 。 它在數(shù)學(xué)上是 零次齊函數(shù) 。 指定了物質(zhì)的量的容量性質(zhì)即成為強(qiáng)度性質(zhì) ， 如摩爾熱容 。 熱力學(xué)平衡態(tài) 當(dāng)體系的諸性質(zhì)不隨時間而改變，則體系就處于熱力學(xué)平衡態(tài)，它包括下列幾個平衡： 熱平衡（ thermal equilibrium） 體系各部分溫度相等。 力學(xué)平衡 （ mechanical equilibrium） 體系各部的壓力都相等 ， 邊界不再移動 。如有剛壁存在 ， 雖雙方壓力不等 ， 但也能保持力學(xué)平衡 。 熱力學(xué)平衡態(tài) 相平衡（ phase equilibrium） 多相共存時，各相的組成和數(shù)量不隨時間而改變。 化學(xué)平衡 （ chemical equilibrium ） 反應(yīng)體系中各物的數(shù)量不再隨時間而改變 。 當(dāng)體系的諸性質(zhì)不隨時間而改變，則體系就處于熱力學(xué)平衡態(tài)，它包括下列幾個平衡： 狀態(tài)函數(shù) 系統(tǒng)的一些性質(zhì)， 其數(shù)值僅取決于系統(tǒng)所處的狀態(tài)，而與系統(tǒng)的歷史無關(guān)；它的變化值僅取決于系統(tǒng)的始態(tài)和終態(tài)，而與變化的途徑無關(guān) 。具有這種特性的物理量稱為 狀態(tài)函數(shù) （ state function）。 狀態(tài)函數(shù)的特性可描述為： 異途同歸，值變相等；周而復(fù)始，數(shù)值還原 。 狀態(tài)函數(shù)在數(shù)學(xué)上具有 全微分 的性質(zhì)。 狀態(tài)方程 系統(tǒng)狀態(tài)函數(shù)之間的定量關(guān)系式稱為狀態(tài)方程（ state equation ）。 對于一定量的單組分均勻系統(tǒng)，狀態(tài)函數(shù)T,p,V 之間有一定量的聯(lián)系。經(jīng)驗(yàn)證明，只有兩個是獨(dú)立的，它們的函數(shù)關(guān)系可表示為： T=f（ p,V） p=f（ T,V） V=f（ p,T） 例如，理想氣體的狀態(tài)方程可表示為： pV=nRT 熱和功 功 （ work） Q和 W都不是狀態(tài)函數(shù)，其數(shù)值與變化途徑有關(guān)。 系統(tǒng)吸熱， Q0； 系統(tǒng)放熱， Q0 。 熱（ heat） 系統(tǒng)與環(huán)境之間 因溫差而傳遞的能量 稱為 熱，用符號 Q 表示。 Q的取號： 系統(tǒng)與環(huán)境之間傳遞的除熱以外的其它能量都稱為功 ， 用符號 W表示 。 功可分為 膨脹功和非膨脹功 兩大類 。 W的取號： 環(huán)境對系統(tǒng)作功 ， W0； 系統(tǒng)對環(huán)境作功 ， W0 。 過程與途徑 過程（ process） 定義：系統(tǒng)發(fā)生狀態(tài)變化的方式，如所經(jīng)歷的中間狀態(tài)以及與環(huán)境的作用。 物質(zhì)狀態(tài)的變化 ：單純 P、 V、 T變化；相變化和化學(xué)變化。 途徑（ path） 系統(tǒng)變化的具體步驟； 思考題 ? “功、熱與內(nèi)能均是能量，所以它們的性質(zhì)相同”這句話正確否？ 熱力學(xué)第一定律 ?熱功當(dāng)量 ?能量守恒定律 ?熱力學(xué)能 ?第一定律的文字表述 ?第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式 熱功當(dāng)量 焦耳（ Joule） 和邁耶 (Mayer)自 1840年起，歷經(jīng)20多年，用各種實(shí)驗(yàn)求證熱和功的轉(zhuǎn)換關(guān)系，得到的結(jié)果是一致的。 即： 1 cal = J 這就是著名的 熱功當(dāng)量 ，為能量守恒原理提供了科學(xué)的實(shí)驗(yàn)證明。 能量守恒定律 到 1850年，科學(xué)界公認(rèn)能量守恒定律是自然界的普遍規(guī)律之一。能量守恒與轉(zhuǎn)化定律可表述為： 自然界的一切物質(zhì)都具有能量，能量有各種不同形式，能夠從一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式，但在轉(zhuǎn)化過程中，能量的總值不變。 熱力學(xué)能 熱力學(xué)能 （ thermodynamic energy） 以前稱為 內(nèi)能 （ internal energy） ,它是指體系內(nèi)部能量的總和，包括分子運(yùn)動的平動能、分子內(nèi)的轉(zhuǎn)動能、振動能、電子能、核能以及各種粒子之間的相互作用位能等。 熱力學(xué)能是 狀態(tài)函數(shù) ，用符號 U表示，它的絕對值無法測定，只能求出它的變化值。 第一定律的文字表述 熱力學(xué)第一定律（ The First Law of Thermodynamics） 是能量守恒與轉(zhuǎn)化定律在熱現(xiàn)象領(lǐng)域內(nèi)所具有的特殊形式， 說明熱力學(xué)能、熱和功之間可以相互轉(zhuǎn)化，但總的能量不變。 也可以表述為： 第一類永動機(jī)是不可能制成的 。第一定律是人類經(jīng)驗(yàn)的總結(jié)。 第一定律的文字表述 第一類永動機(jī)（ first kind of perpetual motion mechine) 一種既不靠外界提供能量，本身也不減少能量，卻可以不斷對外作功的機(jī)器稱為第一類永動機(jī)，它顯然與能量守恒定律矛盾。 歷史上曾一度熱衷于制造這種機(jī)器，均以失敗告終，也就證明了能量守恒定律的正確性。 第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式 ?U = Q + W 對微小變化： dU =?Q +?W 因?yàn)闊崃W(xué)能是狀態(tài)函數(shù)，數(shù)學(xué)上具有全微分性質(zhì)，微小變化可用 dU表示； Q和 W不是狀態(tài)函數(shù)，微小變化用 ?表示，以示區(qū)別。 也可用 ?U = Q W表示，兩種表達(dá)式完全等效，只是 W的取號不同。用該式表示的 W的取號為： 環(huán)境對體系作功， W0 ； 體系對環(huán)境作功， W0 。 準(zhǔn)靜態(tài)過程與可逆過程 ?功與過程 ?準(zhǔn)靜態(tài)過程 ?可逆過程 功與過程 設(shè)在定溫下，一定量理想氣體在活塞筒中克服外壓 ,經(jīng) 4種不同途徑，體積從 V1膨脹到V2所作的功。 ep （ free expansion） e , 1 eδ d 0W p V? ? ? （ pe保持不變） e , 2 e 2 1()W p V V? ? ?0e ?p因?yàn)? 體系所作的功如陰影面積所示。 功與過程 功與過程 e , 3 139。( 39。 )W p V V? ? ? (1)克服外壓為 ，體積從 膨脹到 ； 1V 39。V39。p(2)克服外壓為 ，體積從 膨脹到 ； 39。V Vp(3)克服外壓為 ，體積從 膨脹到 。 V2V2p 可見，外壓差距越小，膨脹次數(shù)越多，做的功也越多。 ( 39。)p V V??22( )p V V??所作的功等于 3次作功的加和。 功與過程 功與過程 e , 4 e dW p V?? ?21i dVVpV?? ? 外相當(dāng)于一杯水，水不斷蒸發(fā)，這樣的膨脹過程是無限緩慢的，每一步都接近于平衡態(tài)。所作的功為： i( d ) dp p V? ? ??12ln Vn R T V?21dVVn R T VV?? ?這種過程近似地可看作可逆過程，所作的功最大。 功與過程 功與過程 39。,1 1 1 2()eW p V V? ? ? 在外壓為 下，一次從 壓縮到 ，環(huán)境對體系所作的功（即體系得到的功）為： 1p 2V1V壓縮過程 將體積從 壓縮到 ，有如下三種途徑： 1V2V功與過程 功與過程 第一步：用 的壓力將體系從 壓縮到 ； 2Vp V 第二步：用 的壓力將體系從 壓縮到 ； 39。V39。p V 第三步：用 的壓力將體系從 壓縮到 。 1p 1V39。V39。 ,1 2( ) eW p V V? ? ?整個過程所作的功為三步加和。 39。11()p V V??39。 3