【正文】 無(wú)機(jī)化學(xué)考研輔導(dǎo)（下）第五講 鹵 素一、鹵素單質(zhì)的通性分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)元素的價(jià)電子構(gòu)型為ns2np5，易得一個(gè)電子形成全滿結(jié)構(gòu)，單質(zhì)均為雙原子分子。最顯著的性質(zhì)是氣態(tài)的FClBrI2的顏色變化,從近無(wú)色→紫色，分子最大吸收漸向長(zhǎng)波方向移動(dòng)。說(shuō)明雙原子MO中最高充滿的σ和π*至最低未滿的空的σ*軌道之間能量差自上而下減小。另外，鹵素分子的離解能從F2到I2分別為159kjmol－1，243kJmol－1，193kJmol－1和151kJmol－1。.除F2外,隨著離子半徑的增加，鍵漸弱，因而離解能漸低。反應(yīng)活性（1）鹵素標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)：I2+2e=2I φ= Br2+2e=2Br φ=Cl2+2e=2Cl φ=F2+2e=2F φ=氧化能力：F2Cl2Br2I2（還原能力：IBrClF）（2）所以F2,Cl2可與所有金屬作用，F(xiàn)2還能與稀有氣體作用：形成XeF2,XeF4,XeOF4等化合物。Br2,I2可與除貴金屬外的所有金屬作用。（3）鹵素與水作用發(fā)生下述兩類反應(yīng)1X2+H2O→2H++2X+1/2O2 F2極易發(fā)生此反應(yīng)，日光下Cl2反應(yīng)慢，Br2,I2無(wú)明顯反應(yīng)。2X2+H2O→H++X+HOX X2+2OH→XO+X+H2O第 2類反應(yīng)即為鹵素特征的OXRe反應(yīng)即歧化反應(yīng)。在酸性條件下，鹵素歧化反應(yīng)不易發(fā)生，如Cl2的K=104；而在堿性條件下，歧化極易進(jìn)行，且XO還可繼續(xù)歧化（3XO→2X+XO3）。Cl2在70攝氏度，Br2在室溫，I2在0℃即可發(fā)生上述反應(yīng)。所以室溫下將Cl2，Br2,I2分別加入堿中生成的是ClO,BrO3和IO3。單質(zhì)制備（1）F21工業(yè)制備：電解KHF2與HF混合液陽(yáng)極（石墨）：2F=F2↑+2e陰極（電解槽）：2HF2+2e=H2↑ +4F電解總反應(yīng)：2KHF2=2KF+H2↑+F2↑2實(shí)驗(yàn)室制法：BrF5(g)=BrF3(g)+F2(g)1986年：4KMnO4+4KF+20HF→4K2MnF6+3O2+10H2O2K2MnF6+4SbF5=4KSbF6+F2↑+2MnF3（2）Cl21工業(yè)制備：電解NaCl水溶液2實(shí)驗(yàn)室制法：MnO2+HCl(濃)= KMnO4+HCl(濃)=（3）Br21工業(yè)制法：海水制Br2。Cl2通入pH=3～5的海水中：Cl2+2Br=Br2+2Cl壓縮空氣吹出Br2，堿液中歧化：3Br2+3CO32=5Br+BrO3+3CO2↑，濃縮在酸性條件下：5Br+BrO3+6H+=3Br2+3H2O實(shí)驗(yàn)室：Cl2+2Br=Br2+2Cl（4）I2工業(yè)制法：適量NaHSO3還原IO3:IO3+3HSO3=I+3SO42+3H+IO3+5I+6H+=3I2+3H2海藻和海洋生物中提取I2:侵取液通入Cl2(適量):2I+Cl2=I2+2Cl或侵取液中加MnO2: 2I+MnO2+4H+=Mn2++I2+2H2O，用CS2或CCl4萃取分離實(shí)驗(yàn)室: 2I+Cl2(適量)=I2+2Cl二、鹵化氫制備實(shí)驗(yàn)室常用鹵化物與高沸點(diǎn)酸反應(yīng)制取相應(yīng)鹵化氫：CaF2+H2SO4(濃)=CaSO4+2HF(g)NaCl+H2SO4(濃)=NaHSO4+HCl(g)HBr,HI不能: 2HBr+H2SO4(濃)=SO2(g)+2H2O+Br28HI+H2SO4(濃)=H2S(g)+4H2O+4I2HBr,HI制備:NaX+H3PO4=NaH2PO4+HX(g) (Br,I)3P+3X2+6H2O=3H3PO3+6HX(g)2. 性質(zhì)：HX性質(zhì)隨原子序數(shù)增加呈現(xiàn)規(guī)律性變化其中HF因生成氫鍵，熔沸點(diǎn)比HCl高。高溫下HF不分解，而HI在300℃就發(fā)生分解，HF具有強(qiáng)腐蝕性，并能腐蝕玻璃（SiO2+4HF=SiF4+2H2O）三、鹵化物鹵化物的水解性（1）離子型鹵化物：除少數(shù)活潑金屬鹵化物外，：MgCl2+H2O=Mg(OH)Cl↓+HClSnCl2+H2O=SM(OH)Cl↓+HClBiCl3+H2O=BiOCl↓+HCl（2）共價(jià)型鹵化物（三種類型）1生成含氧酸和鹵化氫，如BX3+3H2O=B(OH)3+3HXSiCl4+3H2O=H2SiO3+4HClPCl3+3H2O=H3PO3+3HClPCl5+4H2O=H3PO4+5HCl2生成非金屬氫化物和鹵素含氧酸，如：NCl3+3H2O=NH3=3HOCl3不與水發(fā)生反應(yīng)，如：CCl4，SF6等。主要因?yàn)橹行脑覥，S等已達(dá)最高配位數(shù)，水分子中的氧原子無(wú)法再配位上去了，故其水解速率很小。（3）共價(jià)型鹵化物水解機(jī)理本質(zhì)上是Lewis酸堿的相互作用，其過程可以分為親電機(jī)理或親核機(jī)理。1親核機(jī)理：如SiCl4水解這一過程首先中心原子有可提供使用的空軌道。水解過程還包括構(gòu)型轉(zhuǎn)變，鍵的生成與消去的能量變化過程2親電機(jī)理：如NCl3水解3親核親電同時(shí)進(jìn)行：如PCl3水解（產(chǎn)物為何與NCl3不同？）PCl3+3H2O=H3PO3+3HCl由于P是第三周期元素，有空的d軌道（可以接受孤對(duì)電子進(jìn)攻），同時(shí)P上由一對(duì)孤對(duì)電子，可以接受質(zhì)子的親電進(jìn)攻，加上PCl3中配位數(shù)僅為3，遠(yuǎn)未達(dá)到第三周期最大配位數(shù)為6這一數(shù)值，PCl3既是Lewis酸，又是Lewis堿，因此有條件親電與親核過程。同時(shí)分子幾何構(gòu)型發(fā)生從sp3到sp3d的轉(zhuǎn)變，待脫去一分子的HCl后，不再具有孤對(duì)電子，只能發(fā)生水分子的親核進(jìn)攻，分子進(jìn)一步發(fā)生構(gòu)型轉(zhuǎn)化及脫去HCl的變化，最終生成H3PO3。為何NF3不易水解？在NF3中價(jià)電子構(gòu)型為四面體，N原子采用sp3雜化，N原子上有一對(duì)孤對(duì)電子，由于F原子電負(fù)性較大，NF3的堿性顯然比NCl3要小得多，因此親電水解不可能發(fā)生，同時(shí)N是第二周期元素，只有4個(gè)價(jià)軌道，不可能有空軌道接受親核試劑的進(jìn)攻。加上NF鍵能較NCl鍵能大，因此NF3不會(huì)水解。鹵化物水解過程，有熱力學(xué)因素外，鹵素中心原子結(jié)構(gòu)特征，如最大配位數(shù)，第幾周期元素，有無(wú)孤對(duì)，有無(wú)空軌道，發(fā)生什么機(jī)理水解，水解過程能量變化（即鍵能大?。┑燃皠?dòng)力學(xué)因素。氟的特殊性（1）低氧化態(tài)：F只有1氧化態(tài)，而其它鹵素有1，+1，+3，+5，+7等。（2）FF鍵能（解離能）反常小:主要原因是半徑特別小,使孤對(duì)—孤對(duì)排斥力較大；另外還與F處于第二周期，不存在空d軌道，不可能像Cl，Br，I可以形成d—pπ鍵，而使鍵加強(qiáng)。（3）F電子親和能反常?。憾u素電子親和能是ClBrI，而AFACl主要原因F原子半徑特別小，核周圍電子密度較大，當(dāng)接受外來(lái)電子或公用電子對(duì)成鍵時(shí)，將引起電子間較大斥力，從而部分抵消氣態(tài)氟原子形成氣態(tài)F時(shí)所放出的能量。（4）易形成高配位化合物：由于半徑小原因。同時(shí)化合物具有較大的鍵能或晶格能和生成熱；由于電負(fù)性大，金屬氟化物離子性強(qiáng)；與第二周期元素形成化合物時(shí)。易形成pp大π鍵，增加穩(wěn)定性等。例1：舉例說(shuō)明離子型和共價(jià)型二元金屬鹵化物的性質(zhì)。例2：為什么鹵素的鍵離解能變化依次為：FFClClBrBrII？例3：SiCl4和SiF4，哪一個(gè)水解更為劇烈？為什么？四、擬鹵素和多鹵化物擬鹵素有些化合物的性質(zhì)與鹵素十分相似，稱之為擬鹵素。如(CN)2，(SCN)2等。與鹵素相似，(CN)2在氣相中也發(fā)生熱離解和光離解，產(chǎn)生的CN自由基和鹵素原子等葉瓣，可發(fā)生與鹵素原子類似的反應(yīng)：NCCN=2CN H2+CN→HCN+HH+NCCN→HCN+CN 總反應(yīng)：H2+(CN)2→2HCN像鹵素一樣，能還原為1價(jià)負(fù)離子：NCCN(aq)+2e→2CN(aq)例4：舉例說(shuō)明擬鹵素和鹵素在化學(xué)性質(zhì)上的相似性？鹵素互化物指鹵素原