【正文】 萬噸聚氯乙烯車間工藝結(jié)構(gòu)設(shè)計1 緒論 聚氯乙烯簡介聚氯乙烯(Poly Vinyl Chloride)簡稱PVC，下同。它是由氯乙烯在引發(fā)劑作用下聚合而成的熱塑性樹脂，是氯乙烯的均聚物。PVC為無定形結(jié)構(gòu)的白色粉末，支化度較小。工業(yè)生產(chǎn)的PVC相對分子量一般在5萬～12萬范圍內(nèi)，具有較大的多分散性，相對分子量隨聚合溫度的降低而增加；無固定熔點，80～8 5℃開始軟化，130℃變?yōu)檎硰棏B(tài)，160～180℃開始轉(zhuǎn)變?yōu)檎沉鲬B(tài)；有較好的機(jī)械性能，抗張強(qiáng)度60MPa左右，沖擊強(qiáng)度5～10kJ/m2；有優(yōu)異的介電性能。但對光和熱的穩(wěn)定性差，在100℃以上或經(jīng)長時間陽光曝曬，就會分解而產(chǎn)生氯化氫，并進(jìn)一步自動催化分解，引起變色，物理機(jī)械性能也迅速下降，在實際應(yīng)用中必須加入穩(wěn)定劑以提高對熱和光的穩(wěn)定性。PVC很堅硬，溶解性也很差，只能溶于環(huán)己酮、二氯乙烷和四氫呋喃等少數(shù)溶劑中，對有機(jī)和無機(jī)酸、堿、鹽均穩(wěn)定，化學(xué)穩(wěn)定性隨使用溫度的升高而降低。PVC溶解在丙酮二硫化碳或丙酮苯混合溶劑中，用于干法紡絲或濕法紡絲而成纖維，稱氯綸。具有難燃、耐酸堿、抗微生物、耐磨并具有較好的保暖性和彈性。 聚氯乙烯的發(fā)展?fàn)顩r聚氯乙烯是僅次于聚乙烯的第二大通用塑料[2]。自1997年以來，聚氯乙烯的產(chǎn)量以3%/a速度遞增。2001年，全球聚氯乙烯生產(chǎn)能力已達(dá)到3 313萬t，消費水平比2000年略有增加，為2882萬t[3]。2003年7月全球約有50個國家、150個廠家生產(chǎn)聚氯乙烯，這一數(shù)據(jù)還在不斷攀升[4]。2005年全球產(chǎn)量達(dá)3130萬噸，需求量達(dá)3117萬噸。北美、歐洲(包括俄羅斯)和非洲、遠(yuǎn)東地區(qū)超過全球聚氯乙烯產(chǎn)量和需求量4/5，懸浮聚合法樹脂占生產(chǎn)聚氯乙烯樹脂90%以上，2006年世界聚氯乙烯產(chǎn)能3562萬噸，實際產(chǎn)量3262萬噸，產(chǎn)量的增長主要來自中國。2006年我國PVC產(chǎn)業(yè)保持快速發(fā)展的態(tài)勢，全年產(chǎn)能1099萬噸，整體供求關(guān)系發(fā)生了較大的變化[5]。預(yù)計到2010年我國PVC樹脂的需求量將達(dá)1100萬噸，2020年將達(dá)到2160萬噸。預(yù)計到2010年全球PVC的需求量將達(dá)到3490萬噸，2020年將達(dá)到4600萬噸[6]。 國內(nèi)外聚氯乙烯懸浮聚合的工藝進(jìn)展經(jīng)過長期的不懈努力，PVC生產(chǎn)技術(shù)已經(jīng)取得了較大進(jìn)展。目前，世界各大PVC廠家都已形成了各自的工藝特點和風(fēng)格，并已擁有許多專利和技術(shù)，也有各自追求的工業(yè)目標(biāo)。 國內(nèi)聚氯乙烯懸浮聚合的工藝進(jìn)展國內(nèi)PVC生產(chǎn)行業(yè)的發(fā)展近幾年來一直呈現(xiàn)良好的勢頭。各主要廠家都在積極采用先進(jìn)的生產(chǎn)技術(shù)，不斷改進(jìn)工藝控制條件和工藝配方，努力提高產(chǎn)品質(zhì)量，縮短聚合時間。以北京二化、山東齊魯石化公司和上海氯堿總廠等為代表的古德利奇大釜技術(shù)、工藝計算機(jī)自控技術(shù)和防粘釜技術(shù)等，均已達(dá)到和接近國際先進(jìn)水平。內(nèi)蒙古億利化學(xué)工業(yè)有限公司40萬t PVC項目采用懸浮法生產(chǎn)聚氯乙烯，有聚合、干燥、成品三大裝置。主要包括VCM和脫鹽水加料、化學(xué)品配制、聚合、汽提、回收、離心干燥、包裝等工序，聚合加料采用雙加料技術(shù)[7]。內(nèi)蒙古君正化工有限責(zé)任公司(二部)(以下簡稱君正化工二部)前身為內(nèi)蒙古第二通用機(jī)械廠，于1992年建成6 kt/a PVC、6 kt/a燒堿生產(chǎn)裝置，對PVC生產(chǎn)裝置進(jìn)行了不斷技改和持續(xù)優(yōu)化，解決了一系列制約生產(chǎn)裝置連續(xù)運行的瓶頸問題，在2010年2～5月創(chuàng)造了氯乙烯生產(chǎn)裝置安全生產(chǎn)79天無停車的記錄[8]。懸浮法PVC大型生產(chǎn)裝置成套工藝技術(shù)是北京化二股份有限公司(以下簡稱北京化二)在消化吸收數(shù)套國外引進(jìn)裝置的基礎(chǔ)上，汲取多年的生產(chǎn)經(jīng)驗并結(jié)合我國的實際情況而自主研制開發(fā)的工藝技術(shù)。該成套工藝技術(shù)主要包括聚合生產(chǎn)配方、密閉入料、等溫水入料、高效防粘釜、中途注水、新型汽提、新型旋風(fēng)干燥、粉料輸送和成品混料、高壓回收氯乙烯單體、全自動包裝碼垛和DCS控制等項技術(shù)[9]。1978年齊魯石化率先引進(jìn)信越127m3大釜，隨后錦化、北二化引進(jìn)古德里奇70. 5m3大釜。，小型釜所占比重逐步下降[10]。目前我國的PVC 生產(chǎn)技術(shù)與國外還有一定的差距，技術(shù)的“引進(jìn)—吸收—消化—創(chuàng)新”是目前PVC 生產(chǎn)的主要途徑，通過對汽提技術(shù)及設(shè)備、干燥器、聚合配方、防粘釜技術(shù)等的改進(jìn)，提高了我國PVC生產(chǎn)企業(yè)的效益，發(fā)展了我國的PVC工業(yè)[1113]。青島海晶化工集團(tuán)有限公司于2001年成功開發(fā)了1套工藝技術(shù)先進(jìn)、操作簡單方便、投資經(jīng)濟(jì)合理、居國內(nèi)同行業(yè)領(lǐng)先水平的聚氯乙烯裝置，使公司聚氯乙烯裝置產(chǎn)能由4萬t/a擴(kuò)大至8萬t/a[14]。貴州大學(xué)開發(fā)的一種原位懸浮聚合PVC樹脂的方法，提高了PVC的高抗沖性[15]。 國外聚氯乙烯懸浮聚合的工藝進(jìn)展[1619]古德利奇()公司主要采取通過提高單釜產(chǎn)量和延長清釜周期的方式來提高生產(chǎn)效率，其懸浮工藝特點是清釜和脫揮發(fā)分技術(shù)。赫斯特(Hoechst)公司的懸浮聚合技術(shù)和密閉聚合釜技術(shù)、許爾斯(Werke Huls)公司的懸浮聚合技術(shù)以及法國阿托(ATO)化學(xué)公司懸浮聚合汽提技術(shù)目前居于世界領(lǐng)先地位。此外，歐洲的其他一些公司，如意大利的賽斯(Cris)公司則是在防粘釜技術(shù)方面領(lǐng)先。從綜合技術(shù)方面上看，日本公司具有較高的水平并各具特色。西素(Chisso)公司、吉昂(Zeon)公司等擁有先進(jìn)的懸浮技術(shù)和工藝。佳友(Sumitomo)化學(xué)公司懸浮聚合樹脂產(chǎn)品的質(zhì)量品質(zhì)最好。日箭(Sun Arrow)擁有多牌號產(chǎn)品的生產(chǎn)技術(shù)。此外，這些公司不僅在以上諸方面處于領(lǐng)先地位，而且在縮短聚合操作周期，提高生產(chǎn)效率方面也取得了較大進(jìn)步。從PVC的生產(chǎn)工藝層面上看，西歐一些國家采用本體法和乳液法的比重較大，而美國、日本和我國等國家和地區(qū)則以懸浮法為主，日本懸浮法所占比重最高。對于懸浮聚合工藝主要發(fā)展方向是積極開發(fā)連續(xù)懸浮聚合工藝流程，并已取得許多重要成就。從提高生產(chǎn)效率層面上看，所普遍采用的技術(shù)手段是：開發(fā)和應(yīng)用新型復(fù)合引發(fā)劑、發(fā)散劑；采用計算機(jī)數(shù)控技術(shù)工藝；采用多種強(qiáng)化傳熱措施(如增加回流冷凝器)等。從防粘釜技術(shù)層面上看，意大利的賽斯(Cirs)公司居世界領(lǐng)先地位。其NOXOLWSW和NOXOLETH的防粘釜劑系列十分著名。該防粘釜劑無毒無害。每噴涂一次，可以連續(xù)350～500釜次不用人工清釜。()公司的防粘釜技術(shù)也已達(dá)到400釜次的水平。防粘釜技術(shù)的迅速發(fā)展，使聚合操作輔助時間得到大大縮短。目前，平均清釜周期多數(shù)己達(dá)100～500釜次。韓國LG化學(xué)、日本的太陽乙烯衍生物公司、信越(ShinEtsu)化學(xué)工業(yè)公司、金子公司和新第一塑料公司等公司開發(fā)的連續(xù)懸浮聚合工藝流程較為典型。其流程概況是：流程主體為兩個或三個串聯(lián)的塔式反應(yīng)器。第一個反應(yīng)器采用注水工藝操作，同時加入NaNO2等抑垢劑，以減少粘壁物和污垢，該反應(yīng)器結(jié)構(gòu)新穎。其外形特征是頂端部分較小。操作時，該結(jié)構(gòu)一方面可使反應(yīng)器頂部只存有少量氣相物，從而減小了氣液相界面；另一方面，該氣相部分還具有聚合壓力安全緩沖裝置的作用?！?。單體轉(zhuǎn)化率控制在15%~30%之間；第二反應(yīng)器中的單體轉(zhuǎn)化率為89%~91%。第二反應(yīng)器的熱負(fù)荷較大，其聚合熱采用冷卻夾套換熱方式。反應(yīng)器內(nèi)頂部表面溫度要求低于30℃。主要目的是避免氣液界面形成粘壁聚合物。該工藝生產(chǎn)的樹脂具有相同的粒度和粒度分布，生產(chǎn)強(qiáng)度達(dá)198~259t/(m3a)。赫斯特(Hoechst)公司開發(fā)的連續(xù)懸浮聚合工藝、意大利阿托公司以法國PechinenSaintGobain的兩段法本體合工藝，具有較為鮮明的傳統(tǒng)技術(shù)特色。該流程主體也由三個串聯(lián)的管式反應(yīng)器組成，但工藝作用、工藝條件以及設(shè)備結(jié)構(gòu)與日本流程有所不同。第一反應(yīng)器的工藝作用是進(jìn)行預(yù)聚，以調(diào)控粒度和粒度分布。工藝目標(biāo)是獲得窄的粒度分布。關(guān)鍵工藝指標(biāo)轉(zhuǎn)化率的控制范圍一般在5%~8%之間。第二反應(yīng)器的工藝作用僅僅是為了使聚合進(jìn)一步進(jìn)行，單體轉(zhuǎn)化率控制在30％~35%；第一反應(yīng)器的長徑比為10:1，采用電化拋光表面處理，材料為不銹鋼。攪拌采用7層攪拌器，等距安裝在中心軸上。攪拌速度為600r/min，以便于形成軸向活塞流。第二反應(yīng)器的長徑比為5:1，材質(zhì)為碳鋼搪瓷，0~20o斜臥放置。內(nèi)置搪瓷槳葉攪拌器，轉(zhuǎn)速為70r/min。流體為活塞流，以減少聚合物形成粘釜物和污垢。第三反應(yīng)器與第一聚合釜結(jié)構(gòu)及放置方式均相同，但材質(zhì)為不銹鋼，夾套除熱，攪拌速度為50r/min。其主要功能是提供適宜的除熱能力。反應(yīng)時加入酒石酸、NaNO2等抑垢劑。工藝設(shè)備在連續(xù)操作500h以后，釜內(nèi)粘壁物大約為15~30ppm(以聚合物計)。該流程可用于聚合溫度為50~66℃的PVC生產(chǎn)。產(chǎn)品粒度分布窄，品均粒度為130~150μm。此外，還有類似的管式反應(yīng)器。其長徑比一般為10~26:1。第一反應(yīng)器反應(yīng)溫度控制為25~26℃，以獲得低的單體轉(zhuǎn)化率(小于1%)，防止形成粘壁物。但在實際生產(chǎn)中，多數(shù)控制在5％~8%。為了進(jìn)一步縮短聚合周期，提高生產(chǎn)效率，清釜和密閉加料出料工藝的研究也取得了新進(jìn)展。利用防粘釜技術(shù)和生產(chǎn)工藝計算機(jī)控制技術(shù)，目前的聚合輔助時間已經(jīng)大大縮短。這些技術(shù)的應(yīng)用，不僅縮短了操作周期，而且也大大減輕了勞動強(qiáng)度，提高了衛(wèi)生等級，保護(hù)了操作人員和環(huán)境。引發(fā)劑的種類雖然依然還是偶氮化合物類、有機(jī)過氧化物類、無機(jī)過氧化類以及氧化還原體系等，但其品種的研究開發(fā)十分活躍，性能也不斷得到拓展。如日本開發(fā)的非對稱二?；鸵l(fā)劑類新品種，分子一側(cè)帶有分枝結(jié)構(gòu)，易于生產(chǎn)，成本低。 聚合工藝實踐方法目前，世界上PVC的主要生產(chǎn)方法有4種：懸浮法、本體法、乳液法和微懸浮法。其中以懸浮法生產(chǎn)的PVC占PVC總產(chǎn)量的近90%，在PVC生產(chǎn)中占重要地位，近年來，該技術(shù)已取得突破性進(jìn)展。 本體聚合生產(chǎn)工藝[20]本體聚合生產(chǎn)工藝，其主要特點是反應(yīng)過程中不需要加水和分散劑。聚合分2步進(jìn)行，第1步在預(yù)聚釜中加人定量的VCM單體、引發(fā)劑和添加劑，經(jīng)加熱后在強(qiáng)攪拌(相對第2步聚合過程)的作用下，釜內(nèi)保持恒定的壓力和溫度進(jìn)行預(yù)聚合。當(dāng)VCM的轉(zhuǎn)化率達(dá)到8%~12%停止反應(yīng)，將生成的“種子”送人聚合釜內(nèi)進(jìn)行第2步反應(yīng)。聚合釜在接收到預(yù)聚合的“種子”后，再加人一定量的VCM單體、添加劑和引發(fā)劑，在這些“種子”的基礎(chǔ)上繼續(xù)聚合，使“種子”逐漸長大到一定的程度，在低速攪拌的作用下，保持恒定壓力進(jìn)行聚合反應(yīng)。當(dāng)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到60%~85%(根據(jù)配方而定)時終止反應(yīng)，并在聚合釜中脫氣、回收未反應(yīng)的單體，而后在釜內(nèi)汽提，進(jìn)一步脫除殘留在PVC粉料中的VCM，最后經(jīng)風(fēng)送系統(tǒng)將釜內(nèi)PVC粉料送往分級、均化和包裝工序。 乳液聚合生產(chǎn)工藝[20]氯乙烯乳液聚合方法的最終產(chǎn)品為制造聚氯乙烯增塑糊所用的的聚氯乙烯糊樹脂(EPVC)，工業(yè)生產(chǎn)分兩個階段：第一階段氯乙烯單體經(jīng)乳液聚合反應(yīng)生成聚氯乙烯膠乳，~3181。m聚氯乙烯初級粒子在水中的懸浮乳狀液。第二階段將聚氯乙烯膠乳，經(jīng)噴霧干燥得到產(chǎn)品聚氯乙烯糊樹脂，它是初級粒子聚集而成得的直徑為1~100181。m，主要是20~40181。m的聚氯乙烯次級粒子。這種次級粒子與增塑劑混合后，經(jīng)剪切作用崩解為直徑更小的顆粒而形成不沉降的聚氯乙烯增塑糊，工業(yè)上稱之為聚氯乙烯糊。 懸浮聚合生產(chǎn)工藝懸浮法PVC生產(chǎn)技術(shù)易于調(diào)節(jié)品種，生產(chǎn)過程易于控制，設(shè)備和運行費用低，易于大規(guī)模組織生產(chǎn)而得到廣泛的應(yīng)用，成為諸多生產(chǎn)工藝中最主要的生產(chǎn)方法。工藝特點：懸浮聚合法生產(chǎn)聚氯乙烯樹脂的一般工藝過程是在清理后的聚合釜中加入水和懸浮劑、抗氧劑，然后加入氯乙烯單體，在去離子水中攪拌，將單體分散成小液滴，這些小液滴由保護(hù)膠加以穩(wěn)定，并加入可溶于單體的引發(fā)劑或引發(fā)劑乳液，保持反應(yīng)過程中的反應(yīng)速度平穩(wěn)，然后升溫聚合，一般聚合溫度在45~70℃之間。使用低溫聚合時(如42~45℃)，可生產(chǎn)高分子質(zhì)量的聚氯乙烯樹脂；使用高溫聚合時(一般在62~71℃)可生產(chǎn)出低分子質(zhì)量(或超低分子質(zhì)量)的聚氯乙烯樹脂。近年來，為了提高聚合速度和生產(chǎn)效率，國外還研究成功兩步懸浮聚合工藝，一般是第一步聚合度控制在600左右，在第二步聚合前加入部分新單體繼續(xù)聚合。采用兩步法聚合的優(yōu)點是顯著縮短了聚合周期，生產(chǎn)出的樹脂具有良好的凝膠性能、模塑性能和機(jī)械強(qiáng)度?，F(xiàn)在懸浮法聚氯乙烯品種日益廣泛，應(yīng)用領(lǐng)域越來越廣，除了通用型的樹脂外，特殊用途的專用樹脂的開發(fā)越來越引起PVC廠家的關(guān)注，球形樹脂、高表觀密度建材專用樹脂、消光樹脂、超高(或超低)分子質(zhì)量樹脂等已成為開發(fā)的熱點[21]。懸浮法PVC的發(fā)展趨：在工業(yè)化生產(chǎn)PVC時，以懸浮法產(chǎn)量最大，懸浮法生產(chǎn)具有設(shè)備投資少和產(chǎn)品成本低等優(yōu)點。各種聚合方法的發(fā)展方向是逐步向懸浮法聚合生產(chǎn)路線傾斜，一些過去采用其它方法生產(chǎn)的樹脂品種已開始采用懸浮聚合工藝生產(chǎn)。自從乳液聚合法工業(yè)化以后，歐洲、日本在連續(xù)懸浮聚合工藝方面開展了大量的研究工作，目前尚未工業(yè)化生產(chǎn)，但連續(xù)法設(shè)備費用低，生產(chǎn)效率高，工藝難題少，已引起了各國科研院所和生產(chǎn)廠家的重視。另外，為進(jìn)一步提高懸浮法生產(chǎn)的通用樹脂和專用樹脂的質(zhì)量，提高產(chǎn)品的專用化、市場化水平，國外廠家在聚合工藝的工藝條件及配料體系等方面做了大量的研究工作，進(jìn)一步提高了聚合轉(zhuǎn)化率，縮短了聚合周期，提高了生產(chǎn)效率，同時也開發(fā)出一系列性能好、易于加工的PVC專用樹脂如：超高(或超低)聚合度樹脂、高表觀密度樹脂、無皮樹脂、耐輻射樹脂、醫(yī)用樹脂、耐熱樹脂等?？梢姡鞣N專用料的開發(fā)是懸浮聚合樹脂發(fā)展的標(biāo)志，是提高產(chǎn)品使用性能、開發(fā)新的應(yīng)用領(lǐng)域的重要手段[22]。 本設(shè)計采用懸浮法PVC生產(chǎn)技術(shù)。 懸浮聚合生產(chǎn)工藝的兩種操作方法的比較[18,19] 連續(xù)式操作連續(xù)聚合流程具有形成規(guī)模經(jīng)濟(jì)迅速等特點和優(yōu)勢，但存在工藝靈活性差、產(chǎn)品品種單一等不足。其技術(shù)開發(fā)的核心，依然是如何開發(fā)新型引發(fā)劑、分散劑、防粘釜劑以及其它助劑，以提高聚合反應(yīng)速率，縮短聚合生產(chǎn)周期；關(guān)鍵工藝技術(shù)所面臨的也還是傳熱和攪拌這兩個基本問題。 間歇式操作間歇法工藝流程具有生產(chǎn)品種靈活多樣、工藝挖掘潛力大等諸多優(yōu)點。因而具有較強(qiáng)的生命力。為進(jìn)一步提高通用樹脂、專用樹脂和糊樹脂的質(zhì)量，提高產(chǎn)品的專用化、市場化水平，近年來，國內(nèi)外許多PVC生產(chǎn)廠家在間歇法工藝的研究上，緊緊抓住生產(chǎn)過程中聚合溫度和攪拌