【正文】 繼續(xù)聚合，使“種子”逐漸長大到一定的程度，在低速攪拌的作用下，保持恒定壓力進行聚合反應。第二階段將聚氯乙烯膠乳，經(jīng)噴霧干燥得到產(chǎn)品聚氯乙烯糊樹脂，它是初級粒子聚集而成得的直徑為1~100181。 懸浮聚合生產(chǎn)工藝懸浮法PVC生產(chǎn)技術易于調(diào)節(jié)品種，生產(chǎn)過程易于控制，設備和運行費用低，易于大規(guī)模組織生產(chǎn)而得到廣泛的應用，成為諸多生產(chǎn)工藝中最主要的生產(chǎn)方法。采用兩步法聚合的優(yōu)點是顯著縮短了聚合周期，生產(chǎn)出的樹脂具有良好的凝膠性能、模塑性能和機械強度。自從乳液聚合法工業(yè)化以后，歐洲、日本在連續(xù)懸浮聚合工藝方面開展了大量的研究工作，目前尚未工業(yè)化生產(chǎn)，但連續(xù)法設備費用低，生產(chǎn)效率高，工藝難題少，已引起了各國科研院所和生產(chǎn)廠家的重視。 懸浮聚合生產(chǎn)工藝的兩種操作方法的比較[18,19] 連續(xù)式操作連續(xù)聚合流程具有形成規(guī)模經(jīng)濟迅速等特點和優(yōu)勢，但存在工藝靈活性差、產(chǎn)品品種單一等不足。為進一步提高通用樹脂、專用樹脂和糊樹脂的質量，提高產(chǎn)品的專用化、市場化水平，近年來，國內(nèi)外許多PVC生產(chǎn)廠家在間歇法工藝的研究上，緊緊抓住生產(chǎn)過程中聚合溫度和攪拌這兩個基本問題，一方面從設備的結構、材質等方面入手，不斷提高聚合釜容積。單釜效率己達到或超過原來的3倍。 乙炔的影響[23]乙炔是一種很強的鏈轉移劑，它會和引發(fā)劑游離基、單體游離基或鏈游離基發(fā)生鏈轉移反應。 高沸物的影響[23]單體中含有1,1—二氯乙烷、1,2—二氯乙烷、1,1,2—三氯乙烷、乙醛、偏二氯乙烯、甲烷等高沸物，均為活潑的鏈轉移劑，會降低聚合速率和PVC的聚合度。此種過氧化物存在聚氯乙烯中，將使其熱穩(wěn)定性顯著變壞，產(chǎn)品易變色。此外，鐵還會影響產(chǎn)品的均勻度。一般懸浮法聚氯乙烯生產(chǎn)都選用復合分散體系。引發(fā)劑用量太少，反應速率慢，聚合時間長，設備利用率低。 調(diào)節(jié)劑的影響[23]在聚合生產(chǎn)中，體系的PH值對樹脂顆粒的粗細有很大的影響，值過高或過低都會使顆粒變粗。一般說來，當聚合溫度波動2℃時，平均聚合度相差366。 無機添加劑的影響[25]在PVC樹脂加工前，必須加入熱穩(wěn)定劑。采用表面改性的無機熱穩(wěn)定劑的聚合延緩現(xiàn)象在一定程度上得以遏制。2 本設計的工藝流程和相關參數(shù)的設定 本設計擬采用的方法 生產(chǎn)方法本設計采用的是氯乙烯的懸浮聚合法，采用間歇操作。135 m3聚合釜是目前國內(nèi)用于PVC生產(chǎn)裝置中容積較大，生產(chǎn)強度較高的聚合釜，其攪拌、傳動、傳熱等系統(tǒng)都采取了合理先進的配置，與化工工藝用于懸浮法生產(chǎn)PVC樹脂，可實現(xiàn)全過程的微機控制。4厘泊日本合成公司HPMC甲基氧（mol）28%~30%，羥丙基（mol）7%~9%，粘度（4%水溶液25℃）40~60厘泊美國道化學公司EHP%~%天津諾貝爾阿克蘇有限公司 ACPND %，%天津諾貝爾阿克蘇有限公司TBPND%，叔丁基乙醇最大3%天津諾貝爾阿克蘇有限公司DEHA%~%，水11%~15% 法國阿托菲納公司2. 135 m3聚合釜的主要結構參數(shù)[26](1) 結構：135 m3聚合釜為立式圓筒、半圓管外夾套、帶內(nèi)冷卻擋板及頂置式攪拌器，分別由日本神鋼凡有限公司和錦西化工機械集團有限公司制造。內(nèi)冷擋板直徑323mm，體外冷凝器換熱面積340m2，聚合釜夾套和內(nèi)冷擋板采用22℃冷水，體外冷凝器采用32℃循環(huán)水。在回收系統(tǒng)中設有初級冷凝器和二級冷凝器兩臺冷凝器，初級冷凝器的冷卻介質為30℃的工業(yè)冷卻水，90％的回收VCM氣體在一級冷凝器被冷凝；二級冷凝器的冷卻介質為0℃鹽水，未冷凝的少量VCM氣體進入二級冷凝器進一步冷凝，冷凝后液體VCM流入單體貯槽備用。壓縮冷凝回收VCM單體工藝流程為：來自聚合釜未反應VCM單體氣體由外管進入泡沫捕集器途中滴加氣相阻聚劑，然后進入泡沫捕集器，再進入單體過濾器，過濾后的氯乙烯氣體進入水環(huán)壓縮機，再進入一級冷卻器，不凝氣進入二級冷卻器，冷凝液進入單體氣液分離器，經(jīng)液位調(diào)節(jié)閥進入單體貯槽，二級冷卻器冷凝液直接進入單體貯槽，二級冷卻器不凝氣經(jīng)調(diào)節(jié)閥取樣合格后送到氣柜。壓縮機機體和軸封供水由密封水泵提供，回收水均回到循環(huán)水槽，循環(huán)水槽的水要不定期檢測，并更換循環(huán)水。高溫物料在塔內(nèi)短時間的連續(xù)操作，既可大量脫除和回收PVC漿料中殘留VCM單體，又較小影響產(chǎn)品質量，從而滿足了大規(guī)模、高標準生產(chǎn)的要求。聚氯乙烯漿料經(jīng)離心脫水后，緊密型樹脂含濕量一般小于20％，而疏松型樹脂含濕量則一般為20％～25％之間，離心脫水后的濕樹脂通過破碎機或螺旋輸送器送至干燥器，分離后的母液水回收利用。樹脂的進料溫度一般在75℃以下，否則會嚴重影響機器的主軸承、內(nèi)部螺旋輸送器的軸承和差速器的使用壽命。采用螺旋沉降式離心機處理PVC漿料時，其離心母液中夾帶的樹脂量很少，可將母液水收集于槽內(nèi)，用于聚合釜噴淋、汽提塔沖水、離心機沖水及各漿料槽沖洗等。 PVC樹脂的干燥系統(tǒng)[20]本設計采用氣流塔—沸騰床二段熱風干燥技術。當物料一開始與熱空氣接觸，物料表面的水分在熱氣流的吹動作用下，水分急速地得到汽化，盡管熱風溫度高達160℃，一遇適量的濕物料，便降到75℃左右，熱交換速度很快，物料總是處于其接觸氣體的濕球溫度下，故能適應熱敏性物料的干燥。物料在干燥床內(nèi)沸騰，達到一定高度時從床末端溢流口流出，經(jīng)旋轉加料器由一次輸送風機引至旋風分離器，分離下來的物料經(jīng)旋轉加料器、孔板流量計送至成品振動篩，篩分后進入輸送料斗由旋轉加料器送至二次輸送管線，由二次輸送風機(羅茨鼓風機)送至成品料倉，進行包裝入庫。 本設計擬采用的生產(chǎn)工藝路線和工藝參數(shù) 生產(chǎn)工藝路線[29]聚合釜清洗后，用防粘釜劑噴涂聚合釜內(nèi)部表面。聚合反應熱量通過聚合釜夾套、內(nèi)冷擋板和冷凝器撤出，通過采用集散式計算機控制系統(tǒng)和先進的溫度控制方案，非常精確地將聚合溫度維持在設定點，當聚合達到適當?shù)霓D化率時（大約85%左右），加入終止劑，終止聚合反應[30]?；厥誚CM軟 水VCM干燥機汽提塔卸料槽聚合釜引發(fā)劑劑包 裝分散劑等成 品 懸浮聚合法生產(chǎn)聚氯乙烯工藝流程圖3 物料衡算物料衡算是確定化工生產(chǎn)過程中物料比例和物料轉變的定量的過程，是化工工藝計算中最基本、最重要的內(nèi)容之一。 有關設計參數(shù)設定[31,34]生產(chǎn)規(guī)模：105t每天生產(chǎn)量：300000000/（300）=106kg/d每小時生產(chǎn)量：(106)/24=104kg/h每批生產(chǎn)量：105 kg/B反應溫度：55177。則VCM單體的投料量為： kg/B脫鹽水的質量為： M2==105 kg/B引發(fā)劑的質量為： M3= M1=終止劑的質量為： M4= M1=分散劑的質量為： M5= M1= kg/BPH緩沖劑質量為： M6= M1=反應調(diào)節(jié)劑的質量為： M7= M1= kg/B防粘釜劑的質量為：M8= M1= kg/BM1+M2+M3+ M4+ M5+M6 + M7+M8= kg/B 所生成的PVC質量為：M9== kg/B損失PVC的質量為： M損==對聚合釜做物料衡算知：M1=M9+ M損+ M10 () ，可知計算物料衡算結果是正確的。需要加入水蒸氣量為：4800kg/B出料水量為：105 +4800+( )= kg/B對混料槽做物料衡算知：物料衡算結果是正確的。根據(jù)全年的生產(chǎn)任務和生產(chǎn)時間可以求出每小時生產(chǎn)的PVC量為：M1=104kg/h考慮到聚合釜和混料槽內(nèi)PVC的損失，則進入汽提塔內(nèi)樹脂量為：M3=以M3為基準求出汽提塔進料中其他各組分相應的量：因此進入汽提塔內(nèi)的水量為：M3/= kg/h進入汽提塔內(nèi)的其它助劑為：M3/=進入汽提塔內(nèi)的VCM單體為：12530M3/= kg/h損失的PVC的量為：104= kg/h出料中含PVC量為：設定出料中VCM含量為17mg/kg，故出料中含VCM的量為：17106=查閱相關文獻可設定如下條件：塔頂溫度80℃，塔底溫度105℃?！?用內(nèi)插法可求的：氯乙烯：℃= cal/g1000= /h= 對汽提塔做物料衡算知：物料衡算結果是正確的。排出水的量為：=。氣流干燥 PVC PVC H2O H2O 脫去水 損失PVC 氣流干燥部分物料平衡圖 干燥前后各物質的質量計算[31]氣流干燥損失的PVC量為：104= kg/h。 物料衡算表。%則含水量為：。篩分包裝 PVC PVC 損失PVC 篩分包裝部分物料平衡圖 篩分包裝前后各物質的質量計算篩分包裝部分PVC損失量為：104= kg/h。 篩分包裝部分物料衡算一覽表物料名稱進料 kg/h出料kg/hPVCPVC損失0合計 全過程物料衡算 間歇操作過程物料衡算聚合釜及混料槽屬于間歇操作，計算標準為kg/B，由前面計算結果可知：投入VCM單體的量為：105 kg/B，經(jīng)過聚合釜及出混料槽減壓后的量為：12530kg/B，PVC的總損失為： kg/B。本設計中由于混料、離心、包裝部分的熱量衡算對后續(xù)工藝設計的影響較小，在此不作具體計算。h。Q1:脫鹽水(分散劑等)降溫放出熱量Q1=qm1Cp1△t=105(9555)=147352800 kJ/BQ2:單體降溫放出熱量Q2= qm2Cp2△t=105(9555)=39870460 kJ/BQ3:聚合釜升溫消耗熱量Q3=15KS△t=152800()= 130898460 kJ/BQ4:冷卻水消耗能量Q1+Q2+Q5=Q3+Q4 ()由于改聚合反應為恒溫聚合，而反應為放熱反應，因此需要通循環(huán)冷卻水冷卻，聚合反應的聚合熱查文獻[34]，因此可求出每批的反應熱為Q5=105=793593450 kJ/B?！?，105℃時的汽化熱ΔHVCM= kJ /mol，水蒸氣：℃= kJ/kg1000= /h= 。 氣流干燥部分的相關數(shù)據(jù)[31,34,38]濕物料預熱后進口溫度：55℃(含水23%)；產(chǎn)品PVC出口溫度： 75℃(含水3%)；空氣預熱后的溫度：145℃；空氣離開干燥器的溫度：85℃；絕干PVC的熱容：cm=(kg(1－)=，ω1=247?！?氣體的焓為：i0=(+) +2490 = kJ/ kg(干空氣)h1氣化水分耗熱量 Q1= (2490+85－55)= kJh1補充的熱量 Q補= Q1 +Q2 +Q3+Q損－Q = kJ(3) 熱量計算① 蒸發(fā)出的水分吸熱吸熱公式為：Q=W (I2I1) ()75℃時：I2= kJ/ kg ， 65℃時：I1= kJ/ kg可知Q1=()= kJ/ h。K) ，CP,H2O= kJ/(kgCP 水和氯乙烯的部分物性參數(shù)[34,37]溫度/℃水的密度/(kg/m3)氯乙烯的密度/(g/cm3)5060 在55℃時由內(nèi)插法可得：水的密度：ρ水= kg/m3，ρVCM= g/cm3由于PVC在此溫度下的密度為：ρPVC=1400 kg/m3，可知在反應過程中每批的最大體積為：。3. 長徑比和釜體內(nèi)徑由135 m3的聚合釜的相關參數(shù)知：H/D=，釜體內(nèi)徑：D=4200 mm。葉片厚度b=(~) Dj ()，則可設b==315 mm。 工藝管口的設計[31,42,43]1. 氯乙烯進料管口通過查閱相關文獻，設定原料進口的速度為u1= 1m/s，可知進料管直徑的計算公式為：d12= ( nT7060u1) ()代入相關數(shù)據(jù)可得進料口的直徑為：d1= mm，選用熱軋無縫鋼管，圓整為102mm11mm。3. 聚合后的物料出料管口通過查閱相關文獻，設定原料進口的速度為u2= m/s，可知出料管直徑的計算公式為：d22= ( nT2560u2) () VRˊ=+M1(+(1－)/)= mm，則知：d2= mm選用黃銅管，圓整為146mm3mm。5. 儀表測量口通過查閱相關文獻，可設定溫度測量口和壓力測壓口的管徑為45mm，材質為冷拔無縫鋼管。接口采用89mm，接管與封頭內(nèi)表面磨平。配用突面板式平焊管法蘭：HG20593 法蘭 RF 0Cr18Ni10Ti。若設定進入混料槽時的溫度為50℃，由相關文獻可知ρ水= kg/m3，ρVCM= g/cm3，ρPVC=1390 kg/m3，粗略估計進入混料槽的物料的體積為：V混料=+100240/+。 汽提塔的選擇[20,34]由135 m3的聚合釜的相關設計參數(shù)知，采用的料漿汽提塔為無堰穿流式篩板塔，設螺旋板換熱器。25=≈5 (個)，為確保設備維修是不影響生產(chǎn)，選用一臺備用機，所以本設計選6個汽提塔。查閱相關文獻知：本設計擬采用臥式螺旋沉降式離心機，且為逆流型。由上可知滿足生產(chǎn)所需的臺數(shù)n3=(+) 247。由物料衡算知， kg/h，干空氣的用量最大為秋季G= kg(干空氣)/h，干空氣在口預熱后進口的溫度為145℃，在此溫度下的比容為：VA=1247。查閱相關文獻，可知對于PVC懸浮聚合的系統(tǒng)，考慮效益，最合適的氣流干燥床為型號為MQG—1500具體參數(shù)如下：水分蒸發(fā)量：150