【正文】 本科生畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）摘 要本文主要對(duì)鹽酸改性硅藻土及改性硅藻土處理乙烯廢堿液進(jìn)行了研究。通過單因素實(shí)驗(yàn)，考察了硅藻土改性的液固比、改性劑濃度、改性時(shí)間及改性溫度對(duì)硅藻土改性效果的影響趨勢(shì)及改性硅藻土處理乙烯廢堿液的吸附溫度、吸附時(shí)間、改性硅藻土加入量和乙烯廢堿液的pH對(duì)乙烯廢堿液中硫去除率的影響趨勢(shì)，確定了硅藻土改性的最佳工藝條件及改性硅藻土處理乙烯廢堿液的最佳工藝條件。硅藻土改性實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，改性的最佳工藝條件為：液固比為4:改性劑濃度為4 mol/L、改性最佳時(shí)間為40 min、改性最佳溫度為35 ℃。改性硅藻土處理乙烯廢堿液的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，改性硅藻土處理乙烯廢堿液的最佳工藝條件為:吸附時(shí)間為40 min、吸附溫度為20 ℃、 g、乙烯廢堿液的pH為3。在此條件下可使20 mg/ mg/L，%，COD濃度由148000 mg/L降到12000 mg/L，%，達(dá)到了預(yù)期的效果。改性硅藻土具有比表面積較大、孔隙率較高、吸附性能較強(qiáng)、化學(xué)穩(wěn)定性高、價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)，在乙烯廢堿液處理方面具有很好的應(yīng)用前景。關(guān)鍵詞：改性, 硅藻土, 乙烯廢堿液, 吸附AbstractIn this paper, hydrochloric acid modified diatomite and modified diatomite ethylene spent caustic treatment have been studied. Through single factor experiment, diatomite modified liquid to solid ratio, modifier concentration, modification time, and modified temperature on diatomite modified effect of trends and modified diatomite processing ethylene spent caustic adsorption temperature, adsorption time, modified diatomite dosage and ethylene spent caustic pH on ethylene spent caustic sulfur removal rate trends are determined, identify the diatomite modified optimum conditions and modified diatomite processing ethylene spent caustic optimum conditions.Diatomite modified experimental results show that the modified optimum conditions: liquid to solid ratio of 4:1, modifier concentration of 4 mol/L, modified best time to 40 min, modified optimum temperature is 35 ℃. Modified Diatomite processing ethylene spent caustic experimental results showed that the modified diatomite processing ethylene spent caustic optimum conditions: adsorption time was 40 min, adsorption temperature is 20 ℃, modified diatomite join amount of g, ethylene spent caustic pH 3. Under this condition, make 20 mL of ethylene spent caustic sulfur concentration from mg/L down to mg/L, sulfur removal rate of %, COD concentration from 148000 mg/L down to 12000 mg/L, COD removal rate of %, to achieve the desired effect. Modified Diatomite with large specific surface area, porosity, high adsorption performance strong, high chemical stability, low cost, etc., in the ethylene spent caustic treatment has good application prospects.Key words: modification。 diatomite。 ethylene waste alkali liquor。 adsorption目 錄第1章 緒 論 1 研究背景與意義 1 含硫廢堿液的處理現(xiàn)狀 1 中和法 1 氧化法 2 吸附法 3 沉淀法 3 硅藻土改性及其在廢水處理中的應(yīng)用 4 硅藻土的無機(jī)改性 4 硅藻土的有機(jī)改性 5 硅藻土的活化改性 7 研究目的及研究內(nèi)容 7第2章 實(shí)驗(yàn)部分 8 實(shí)驗(yàn)原理 8 硅藻土改性原理 8 改性硅藻土處理乙烯廢堿液原理 8 乙烯廢堿液中硫化物檢測(cè)原理 8 COD檢測(cè)原理 8 實(shí)驗(yàn)材料 8 實(shí)驗(yàn)儀器 8 實(shí)驗(yàn)步驟 9 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制 9 乙烯廢堿液中硫化物檢測(cè) 11 乙烯廢堿液中COD的檢測(cè) 11 硅藻土改性實(shí)驗(yàn) 12 改性硅藻土處理乙烯廢堿液的實(shí)驗(yàn) 12第3章 結(jié)果與討論 13 硅藻土改性實(shí)驗(yàn) 13 液固比對(duì)硅藻土改性效果的影響 13 鹽酸濃度對(duì)硅藻土改性效果的影響 14 改性時(shí)間對(duì)硅藻土改性效果的影響 15 改性溫度對(duì)硅藻土改性效果的影響 16 改性硅藻土處理乙烯廢堿液實(shí)驗(yàn) 17 吸附時(shí)間對(duì)硫去除率的影響 17 吸附溫度對(duì)硫去除率的影響 17 改性硅藻土加入量對(duì)硫去除率的影響 19 乙烯廢堿液的pH對(duì)硫去除率的影響 20第4章 結(jié) 論 22參 考 文 獻(xiàn) 23致 謝 25附 錄A 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表 26附 錄B 英文譯文 29附 錄C 英文原文 41IV第1章 緒 論 研究背景與意義在工業(yè)乙烯的生產(chǎn)過程中，目前普遍采用堿洗法脫除裂解氣中的COH2S、硫醇等氣體。在堿洗過程中，一方面由于反應(yīng)消耗NaOH（與酸性氣體發(fā)生反應(yīng)），另一方面由于水洗段水和塔內(nèi)儀表沖洗水的稀釋，使堿洗塔循環(huán)堿液中的有效堿（主要指NaOH）濃度不斷降低。為保持堿洗液的反應(yīng)活性，需要不斷從強(qiáng)堿段補(bǔ)充新鮮堿，同時(shí)從弱堿段排出廢堿，這樣就產(chǎn)生了廢堿液。廢堿液中除含有剩余的NaOH外，還含有在堿洗過程中生成的Na2S、Na2CO硫醇鈉等無機(jī)鹽。另一方面，由于在堿洗過程中裂解氣中重組分的冷凝和雙烯烴類、醛類物質(zhì)的聚合，使大量的有機(jī)物進(jìn)入廢堿液中[1]。因此，剩余NaOH的綜合處置及硫化物的處理等幾個(gè)方面的問題，其中關(guān)鍵是廢堿液的脫硫，造成了較為嚴(yán)重的環(huán)境污染。脫硫是乙烯廢堿液治理的關(guān)鍵，乙烯廢堿液的后續(xù)治理或綜合利用的成敗將直接取決于脫硫效果的好壞，因此，對(duì)乙烯廢堿液的治理基本是以去除硫化物為重點(diǎn)。由于硅藻土獨(dú)特的微孔結(jié)構(gòu)，利用其吸附性能來處理廢堿液不僅可以降低成本，而且還可以更有效地利用現(xiàn)有的礦產(chǎn)資源[2]。硅藻土是由硅藻及其它微生物的硅質(zhì)遺骸組成的生物硅質(zhì)巖，它具有比表面積較大、孔隙率較高、吸附性能較強(qiáng)、化學(xué)穩(wěn)定性高、價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)，且可通過改性來進(jìn)一步提高其吸附能力，使其在廢水處理方面的應(yīng)用日益廣泛。故本課題用改性硅藻土來處理乙烯廢堿液。 含硫廢堿液的處理現(xiàn)狀目前含硫廢堿液的處理方法主要有中和法、氧化法、吸附法、沉淀法等[3]。 中和法（1）硫酸中和法中和法是用硫酸將廢堿液中和到pH6~7，使H2S和CO2從廢堿液中的Na2S和Na2CO3中釋放出來，中和后的廢堿液送入汽提塔汽提所溶解的氣體和烴類[4]。該處理廢堿液的方法工藝簡單，簡便易操作，但對(duì)廢堿液的處理不完全，硫酸秏量大，設(shè)備使之轉(zhuǎn)化為單質(zhì)硫，然后用加壓浮選法分離游離的硫磺[4]。易腐蝕，處理成本也較高。另外，燃燒后產(chǎn)生的SO2氣體排放到大氣中又造成了二次污染，故目前多數(shù)廠家不再采用此方法處理廢堿液。（2）CO2中和法CO2中和法是一種以廢治廢、綜合利用的工藝。CO2中和是在廢堿液除硫塔內(nèi)通入CO2氣體，氣液逆流接觸發(fā)生反應(yīng)，溶液匯總的硫化鈉被轉(zhuǎn)化成碳酸鈉和碳酸氫鈉后從塔底排放，反應(yīng)放出的H2S氣體送入火炬燃燒，生成SO2。一般處理后的廢堿液中硫化物的去除率能達(dá)到99%以上。該處理廢堿液的方法工藝簡單，設(shè)備少，操作簡便，材質(zhì)無特殊要求，能耗量低，生產(chǎn)費(fèi)用也低。但由于從廢堿液中回收的碳酸鹽純度低，利用價(jià)值低，釋放的H2S仍需燃燒，造成環(huán)境的二次污染。唐娜等[5]用CO2中和法處理石油堿渣，在溫度95 ℃、時(shí)間150 min、CO2體積分?jǐn)?shù)80%的條件下，處理溫度對(duì)處理效果的影響顯著，其次是處理時(shí)間和CO2的體積分?jǐn)?shù)。在最優(yōu)工藝條件下，石油堿渣硫化物去除率能達(dá)到66%，酚類物質(zhì)去除率達(dá)到67%，COD變化率達(dá)到74%。 氧化法（1）空氣氧化法空氣氧化法是將空氣和蒸汽同時(shí)吹入廢堿液中，在空氣氧化脫硫塔中進(jìn)行氧化反應(yīng)，空氣氧化法又可分為普通空氣氧化法和催化空氣氧化法。普通空氣氧化法是向廢堿液中注入空氣，當(dāng)反應(yīng)溫度大于90 ℃、接觸時(shí)間為3 h 以上時(shí)，大約有90%的S2 被轉(zhuǎn)化為S2O23 和SO24。催化空氣氧化法是在向廢堿液中鼓入空氣的同時(shí)投入催化劑，如金屬材料Pt、Pd、Ni、Cu等，在催化劑的作用下，S2 被轉(zhuǎn)化成為S2O23 和SO24。周明華等[6]用空氣氧化法處理模擬乙烯廢堿液，當(dāng)溫度為150~175 ℃，時(shí)間4h， MPa，氧氣流量為4 L/h，pH為10時(shí)，硫化物可完全氧化為硫酸鹽，%左右。李久萌[7]利用濕式催化氧化法在溫度為90 ℃， MPa，氧氣流量為4 L/h，pH為10， g/L的條件下，以丹寧酸作為催化劑反應(yīng)2 h。%左右，COD去除率在80%以上。（2）濕式空氣氧化法濕式空氣氧化法是在高溫（150~320 ℃）和高壓（2068~20684 kPa）條件下，通過一系列氧化和水解反應(yīng)將廢堿液中的硫化物和硫醇氧化成硫酸鹽。濕式空氣氧化法對(duì)設(shè)備材質(zhì)、控制儀表等方面的要求較高,投資也較大,操作成本較高,所以在國內(nèi)沒有得到很好的推廣。杜江等[8]用濕式空氣氧化法處理乙烯廢堿液， Mpa，反應(yīng)溫度在110~120 ℃條件下，廢堿液中硫化物、油、%、%%。（4）超臨界氧化法超臨界氧化法是一種新興的高效處理廢物的方法。水在臨界點(diǎn)（374 ℃，22105 MPa）以上時(shí)表現(xiàn)出很多獨(dú)特的性質(zhì)[9]，如對(duì)有機(jī)物的高溶解性和對(duì)鹽類的低溶解性，各種氣體均能與水完全混溶等，尤其是氧與水的混溶，使得該法可以在不使用催化劑的均相條件下，具有反應(yīng)速度快、處理效率高和過程封閉性好等諸多優(yōu)點(diǎn)[10]。利用此處理方法對(duì)乙烯廢堿液進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究，取得了不錯(cuò)的效果。但該處理方法處理時(shí)所需成本較高，設(shè)備投資大。 吸附法吸附法是一種簡單、易行的處理廢水的方法。吸附是指物質(zhì)在二相之間界面的積聚或濃縮。通常將吸附分為物理吸附和化學(xué)吸附。物理吸附是由分子間引力引起的，通常稱為“范德華力”，它是定向力、誘導(dǎo)力和逸散力的總稱。它的特征是吸附質(zhì)與吸附劑不發(fā)生化學(xué)作用，是一種可逆過程（吸附與脫附）?；瘜W(xué)吸附是由于固體表面與被吸附物質(zhì)間的化學(xué)鍵力起作用的結(jié)果。物理吸附與化學(xué)吸附可以同時(shí)發(fā)生，但常常以某一類吸附為主。目前，主要的工業(yè)吸附劑有活性炭、活性氧化鋁、硅藻土、硅膠、沸石分子篩、活性炭纖維等。徐根良[11]利用活性炭處理拆船廠含油廢水。經(jīng)隔油、過濾后，~ mg/L。用活性炭進(jìn)行吸附，~ h，出水油濃度1 mg/L，去除率為90%以上。 沉淀法沉淀法是指以固體金屬氧化物如ZnO、CuO等將硫化鈉轉(zhuǎn)化成氫氧化鈉并將硫離子以金屬硫化物沉淀的形式去除。雖然采用沉淀法處理乙烯廢堿液的脫硫率較高，但是脫硫效果并不徹底，硫化物最低質(zhì)量濃度仍較高，達(dá)到70 mg/L ，甚至不能夠直接中和去污水處理場(chǎng)進(jìn)行進(jìn)一步處理。脫硫劑金屬氧化物的循環(huán)利用都是采用將金屬硫化物沉淀進(jìn)行高溫焙燒再生的方法實(shí)現(xiàn)的，此種方法會(huì)產(chǎn)生二氧化硫，會(huì)形成對(duì)大氣的二次污染，仍然需要后續(xù)處理裝置。且工藝流程較長，投資也將會(huì)很高。張述庸[12]用ZnO沉淀法處理乙烯廢堿液。在溫度為80 ℃、時(shí)間為1 h、廢堿液中硫化鈉質(zhì)量濃度在100~200 g/L、硫化鈉與氧化鋅的質(zhì)量比為1:1的條件下，利用氧化鋅與氫氧化鈉反應(yīng)生成的