【正文】 鋅酸鈉與硫化鈉反應(yīng)生成硫化鋅，硫化鈉的轉(zhuǎn)化率可達(dá)95%。同時(shí)，在堿性條件下，鋅酸鈉的溶解度比氧化鋅大得多，鋅酸鈉溶解后，與硫化鈉發(fā)生反應(yīng)生成的ZnS可以通過焙燒還原成ZnO，實(shí)現(xiàn)循環(huán)使用。唐曉東等[13]用CuO沉淀法處理廢堿液，在CuO與Na2S摩爾比為1156:溫度為20~30 ℃、時(shí)間為30 min的條件下，總硫化物的轉(zhuǎn)化率為95%左右。同時(shí)反應(yīng)生成的沉淀通過焙燒生成CuO，可以重復(fù)使用。 硅藻土改性及其在廢水處理中的應(yīng)用硅藻土是海洋或湖泊中生長的硅藻類殘骸在水底沉積，經(jīng)自然環(huán)境逐漸形成的一種以SiO2為主要成分的非金屬礦物[14]。硅藻土具有孔結(jié)構(gòu)豐富，微孔發(fā)達(dá)，堆積密度小，熱導(dǎo)率低，活性好等優(yōu)點(diǎn)，并且分布廣泛，成本低廉，可用作廢棄物及水中污染物的吸附劑、催化劑的載體、聚合物材料、給料的填料和增強(qiáng)劑、化工的助凝劑、表面活性劑等。由于城市生活污水或工業(yè)廢水中的膠體顆粒大多是帶負(fù)電的。如用普通的硅藻土作為廢水處理劑，因硅藻土表面帶負(fù)電荷而無法使膠體顆粒脫穩(wěn)，處理效果不佳。所以在實(shí)際應(yīng)用中，首先是對(duì)硅藻土進(jìn)行改性，通過改性，可以使其對(duì)帶負(fù)電的膠體顆粒也能脫穩(wěn)。此外，表面改性還可以使硅藻土表面帶有不同基團(tuán)，應(yīng)用范圍更廣。硅藻土的改性方法有如下幾種：無機(jī)改性、有機(jī)改性和活化改性。 硅藻土的無機(jī)改性常用的硅藻土無機(jī)改性方法有酸改性、堿改性、鹽改性。（1）酸改性經(jīng)酸處理后的硅藻土顆粒表面變得粗糙，形成許多凹槽和孔洞，增大了顆粒的比表面積和孔容。同時(shí)，由于H+對(duì)八面體或四面體多價(jià)離子的取代，造成了電性更負(fù)，故經(jīng)酸化處理的硅藻土具有更強(qiáng)的吸附性和化學(xué)活性。于瑞蓮等[16]用10%的硫酸對(duì)硅藻土進(jìn)行改性，并用制得的改性硅藻土對(duì)廢水中的Pb2+進(jìn)行去除實(shí)驗(yàn)研究。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的硫酸改性的硅藻土對(duì)廢水中Pb2+的去除初步效果較為理想，在Pb2+初始濃度為10 mg/L，用土量8 g/L，pH=7，室溫，180 r/min攪拌15 min的條件下，硫酸改性硅藻土對(duì)Pb2+%，處理效果較原硅藻土有明顯提高。處理后殘留Pb2+濃度低于國家排放標(biāo)準(zhǔn)。夏士朋等[17]，然后用制得的改性硅藻土對(duì)廢水中Cu2+、Pb2+和Zn2+幾重金屬離子進(jìn)行去除實(shí)驗(yàn)研究。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明。在靜態(tài)試驗(yàn)條件下，~4 mmol/g，去除率可達(dá)到99%以上，處理后Cu2+、Pb2+和Zn2+幾重金屬離子的濃度均符合國家排放標(biāo)準(zhǔn)。（2）堿改性經(jīng)堿處理后的硅藻土顆粒表面變得粗糙，形成許多凹槽和孔洞，增大了顆粒的比表面積和孔容。張艷麗[18]用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的NaOH溶液對(duì)硅藻土進(jìn)行改性，并用制得的改性硅藻土進(jìn)行對(duì)含氟廢水的實(shí)驗(yàn)研究。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在室溫下，時(shí)間為50 min，改性硅藻土加入量為100~150 g/L， pH=6~9的條件下，用10%的NaOH改性并高溫活化后的硅藻土處理含氟廢水的除氟率可達(dá)到97%以上。Jinlu Wu等[19]用氫氧化鈉對(duì)硅藻土改性，用制得的改性硅藻土對(duì)電鍍廢水中的Pb2+、Zn2+進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)研究。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在低離子強(qiáng)度、中偏堿性、室溫的條件是有利于吸附過程進(jìn)行的，吸附時(shí)間為30 min，經(jīng)改性硅藻土處理后的電鍍廢水中Pb2+和Zn2+的去除率可達(dá)到98%以上，Pb2+和Zn2+的濃度均達(dá)到《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 8978—1996)一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。并且，飽和吸附的改性硅藻土，可用CaCl2溶液進(jìn)行再生二次利用。（3）鹽改性鹽改性是指鹽（鈉、鎂、鋁、銅、鋅等的鹵化物、硝酸鹽或硫酸鹽）中金屬陽離子充當(dāng)了平衡硅氧四面體上負(fù)電荷的作用，從而使層間陽離子具有了可交換性，同時(shí)又能使硅藻土具有較大內(nèi)表面積，所以由于帶電性和大比表面積，使得其具有很強(qiáng)的吸附性[15]。劉建偉等[20]用硫酸鋁對(duì)硅藻土進(jìn)行改性，用制備得的改性硅藻土，進(jìn)行處理制漿廢水的實(shí)驗(yàn)研究，結(jié)果表明，用改性硅藻土處理后，制漿廢水和造紙廢水的出水COD的質(zhì)量濃度分別為200 mg/L和120 mg/L，都能達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)，同時(shí)再生紙廢水的COD的質(zhì)量濃度也能達(dá)到100 mg/L以下，并使BOD、SS和色度等指標(biāo)達(dá)到《制漿造紙工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB3544—2008)的要求。張秀麗等[21]用碳酸鈣對(duì)硅藻土進(jìn)行改性，然后用改性硅藻土進(jìn)行吸附模擬廢水中重金屬離子Cu2+的實(shí)驗(yàn)研究。實(shí)驗(yàn)研究表明，在吸附時(shí)間為60 min，pH值為4，改性硅藻土投加量為12 g的條件下，改性硅藻土對(duì)重金屬離子Cu2+吸附去除效果最好，%。其中，pH值是影響吸附的最主要的因素。Zhan Shulin等[22]用氫氧化鎂對(duì)硅藻土進(jìn)行改性，并用制得的改性硅藻土對(duì)陰離子染料進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)研究。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在時(shí)間為50 min，溫度為25 ℃，pH為3， g的條件下，改性硅藻土對(duì)染料的吸附效果非常好，%。 硅藻土的有機(jī)改性有機(jī)改性可使有機(jī)改性劑進(jìn)入硅藻土層間，并層狀平鋪在硅藻土的層間，多層的有機(jī)物層鋪，撐開層間，既增大了層間距，又使硅藻土的吸附面積得到大幅度提高，使得其吸附能力增大。常見的有機(jī)改性劑有溴化十六烷基三甲銨、殼聚糖、聚乙烯亞胺、聚二甲基二烯丙基氯化銨等。（1）溴化十六烷基三甲銨改性李門樓[23]用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的溴化十六烷基三甲銨溶液對(duì)提純后的硅藻土進(jìn)行改性，并用制得的改性硅藻土對(duì)含鋅電鍍廢水進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，~、 mg/L，改性硅藻土與鋅質(zhì)量比為30:1的條件下進(jìn)行處理，鋅去除率可達(dá)98%以上，處理后廢水中鋅含量顯符合國家排放標(biāo)準(zhǔn)。吸附Zn2+ mol/L HCl溶液進(jìn)行洗脫，洗脫率可達(dá)94%以上，而經(jīng)過洗脫再生的改性硅藻土可重新投入使用。杜玉成等[24]用溴化十六烷基三甲銨對(duì)硅藻土進(jìn)行改性，并用制備得的改性硅藻土對(duì)苯酚、脂肪酸進(jìn)行去除效果實(shí)驗(yàn)研究。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，%的溴化十六烷基三甲銨改性的硅藻土對(duì)廢水中苯酚、脂肪酸等有機(jī)物的去除效果最好，吸附去除率可達(dá)到80%。該研究成果在河北省某污水廠做應(yīng)用試驗(yàn)，初步效果較為理想。（2）殼聚糖改性李增新等[25]用殼聚糖（脫乙酰度為90%）的醋酸溶液，對(duì)硅藻土進(jìn)行改性，用制得的殼聚糖改性硅藻土處理實(shí)驗(yàn)室有機(jī)廢液，進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)研究。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在pH=6，吸附平衡時(shí)間為30 min，殼聚糖與硅藻土質(zhì)量比為1:20，吸附劑用量為30 g/L，廢液中COD的質(zhì)量濃度為1000 mg/L的條件下，有機(jī)廢液的COD去除率可達(dá)到72%。當(dāng)有機(jī)廢液的COD濃度不大于1000 mg/L時(shí)，經(jīng)兩級(jí)處理，再流經(jīng)殼聚糖改性硅藻土吸附柱后，流出液的COD殘留量小于100 mg，符合國家排放標(biāo)準(zhǔn)。（3）聚乙烯亞胺改性高保嬌等[26]用聚乙烯亞胺對(duì)硅藻土進(jìn)行表面改性，用制得的PEI表面改性的硅藻土來進(jìn)行對(duì)苯酚的捕集行為的實(shí)驗(yàn)研究。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，憑借強(qiáng)烈的靜電相互作用，表面帶負(fù)電荷的硅藻土對(duì)陽離子性大分子聚乙烯亞胺具有很強(qiáng)的吸附能力。表面改性后，硅藻土粉體表面的電性發(fā)生了根本性改變，且等電點(diǎn)由pH==。在中性溶液中，改性硅藻土對(duì)水溶液中的苯酚飽和吸附量可達(dá)92 mg/g；在酸性溶液中，改性硅藻土對(duì)水溶液中的苯酚產(chǎn)生一定的吸附作用，但由于聚乙烯亞胺分子鏈高度的質(zhì)子化，吸附量很低。（4）聚二甲基二烯丙基氯化銨改性曹亞麗[27]用聚二甲基二烯丙基氯化銨對(duì)提純后的硅藻土進(jìn)行表面改性，用制得的改性硅藻土進(jìn)行吸附去除水中腐植酸的實(shí)驗(yàn)研究。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在20 ℃，pH=， g/L，吸附時(shí)間為120 min時(shí)，%。改性硅藻土對(duì)腐植酸的吸附行為符合Freundlich等溫方程式。 硅藻土的活化改性硅藻土的活化改性方法主要有焙燒、微波輻射改性。微波輻射活化改性利用微波合成和加工材料，具有溫度場均勻，能夠產(chǎn)生特殊的物理化學(xué)效應(yīng)，對(duì)物質(zhì)能選擇性加熱和選擇性促進(jìn)或加速化學(xué)反應(yīng)，且易于快速控制等特點(diǎn)[18]；焙燒活化改性可使硅藻土受熱失去表面水、層間吸附水及孔隙中的雜質(zhì)，減小水膜和雜質(zhì)產(chǎn)生的吸附阻力，使其吸附性能得到改善。詹樹林等[28]先對(duì)硅藻原土進(jìn)行焙燒活化改性，然后用有機(jī)高分子聚合物聚二甲基二烯丙基氯化銨、聚雙氰胺甲醛、聚丙烯酰胺中的一種或兩種以上，如再用聚二甲基二烯丙基氯化銨對(duì)硅藻土進(jìn)行二次改性，制得改性硅藻土。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，改性硅藻土對(duì)含有機(jī)物廢水的處理效果比天然硅藻土明顯提高。劉景華等[29]采用微波輻射技術(shù)對(duì)硅藻土進(jìn)行活化改性，并用制得的改性硅藻土來處理工廠污水。結(jié)果表明，用微波活化改性后的硅藻土對(duì)水中硫化物的吸附能力比天然硅藻土顯著增強(qiáng)，硫化物的去除率能達(dá)到87%以上。 研究目的及研究內(nèi)容隨著工業(yè)的發(fā)展，乙烯廢堿液的排放不僅愈發(fā)的造成農(nóng)業(yè)和漁業(yè)的損失，而且已經(jīng)危害到了人體健康。因此，尋求切實(shí)可行的處理方法是非常必要的。采用改性硅藻土處理乙烯廢堿液去除率高、工藝簡單、操作方便、成本也低，能廣泛的應(yīng)用于乙烯廢堿液的處理，從而減少乙烯廢堿液給環(huán)境以及人類帶來的危害，是值得深入研究的處理技術(shù)[25]，故本實(shí)驗(yàn)選用改性硅藻土處理乙烯廢堿液。本論文的研究內(nèi)容是先用鹽酸對(duì)硅藻土進(jìn)行酸改性，然后用改性后的硅藻土對(duì)乙烯廢堿液進(jìn)行處理處理乙烯廢堿液。本論文的研究包括以下內(nèi)容：（1） 通過改變液固比，鹽酸濃度，改性時(shí)間，改性溫度四個(gè)因素，考察其對(duì)硅藻土改性效果的影響趨勢，確定改性的最佳工藝條件。（2） 通過改變吸附時(shí)間、吸附溫度、改性硅藻土加入量、廢水的pH四個(gè)因素，考察其對(duì)乙烯廢堿液中硫去除率的影響趨勢，確定改性硅藻土處理乙烯廢堿液的最佳工藝條件。第2章 實(shí)驗(yàn)部分 實(shí)驗(yàn)原理 硅藻土改性原理本課題采用鹽酸改性硅藻土，經(jīng)酸處理后的硅藻土顆粒表面變得粗糙，形成許多凹槽和孔洞，增大了顆粒的比表面積和孔容，提高了其對(duì)污染物質(zhì)的吸附能力。 改性硅藻土處理乙烯廢堿液原理改性硅藻土具有很大的比表面積和表面能，對(duì)乙烯廢堿液中的污染物質(zhì)具有很強(qiáng)的吸附能力，處理乙烯廢堿液主要靠物理吸附作用。 乙烯廢堿液中硫化物檢測原理乙烯廢堿液中硫化物的檢測分為兩步，首先用雙氧水氧化乙烯廢堿液，將硫化物氧化為硫酸鹽。然后在酸性溶液中，鉻酸鋇與硫酸鹽生成硫酸鋇沉淀，并釋放出鉻酸根離子。溶液中和后，多余的鉻酸鋇及生成的硫酸鋇仍是沉淀狀態(tài)，過流以除去沉淀。在堿性條件下，鉻酸根離子呈現(xiàn)黃色，可進(jìn)行光度測定[30]。 COD檢測原理在強(qiáng)酸性溶液中，一定量的重鉻酸鉀氧化水樣中還原性物質(zhì)，過量的重鉻酸鉀以試亞鐵靈作指示劑，用硫酸亞鐵銨溶液回滴。根據(jù)硫酸亞鐵銨是用量算出水中還原性物質(zhì)消耗氧的量[30]。 實(shí)驗(yàn)材料實(shí)驗(yàn)過程中所用的乙烯廢堿液來自于中國石油錦州石化公司。實(shí)驗(yàn)過程中所用的試劑如表21所示。 實(shí)驗(yàn)儀器實(shí)驗(yàn)過程中所用的儀器如表22所示。表21 實(shí)驗(yàn)試劑試劑名稱純度生產(chǎn)廠家硅藻土分析純天津市化學(xué)試劑三廠鹽酸37%沈陽試劑四廠過氧化氫30%天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司濃氨水25%天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司鉻酸鉀分析純天津市天力化學(xué)試劑有限公司氯化鋇分析純沈陽化學(xué)試劑廠硫酸鈉分析純天津市北方天醫(yī)化學(xué)試劑廠表22 實(shí)驗(yàn)儀器名稱型號(hào)生產(chǎn)廠家可見分光光度計(jì)722N上海精密科學(xué)儀器有限公司恒溫水浴振蕩器HZSH哈爾濱市東聯(lián)電子技術(shù)開發(fā)有限公司電子天平LT202B常熟市天量儀器有限公司數(shù)字pH計(jì)PHS2F上海雷磁儀器廠電子萬用爐DL1北京市永光明醫(yī)療儀器廠電熱鼓風(fēng)干燥箱1010天津市泰斯特儀器有限公司 實(shí)驗(yàn)步驟 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制（1）鉻酸鋇懸濁液液的配制 g鉻酸鉀（K2CrO4） g氯化鋇（BaCl2?2H2O），分別溶于1 L蒸餾水中，加熱至沸騰。將兩溶液傾入同一個(gè)3 L燒杯內(nèi)，此時(shí)生成黃色鉻酸鋇沉淀。待沉淀下降后，傾出上層清液，然后每次用約1 L蒸餾水洗滌沉淀，共需洗滌5次左右。最后加蒸餾水至1 L，使成懸濁液，每次使用前混勻。（2）（1+1）氨水的配制取50 mL濃氨水至于容量100 mL容量瓶中，然后加蒸餾水稀釋至標(biāo)線。（3） mol/L鹽酸溶液的配制 mL的36%鹽酸溶液至于100 mL容量瓶中，然后加蒸餾水稀釋至標(biāo)線。（4）硫酸鹽標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制 g優(yōu)級(jí)純無水硫酸鈉（Na2SO4），溶于少量水，置1000 mL容量瓶中，稀釋至標(biāo)線。（5）標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制取150 mL錐形瓶八個(gè)，分別加入0、、 mL硫酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液，加蒸餾水至50 mL。向標(biāo)準(zhǔn)溶液中各加1 mL mol/L鹽酸溶液，加熱煮沸5 min左右。 mL鉻酸鋇懸濁液，再煮沸5 min左右。取下錐形瓶，稍冷后，向各瓶逐滴加入（1+1）氨水至呈檸檬黃色，在多加2滴。待溶液冷卻后，用慢速定性濾紙過濾，濾液收集于50 mL比色管內(nèi)（如濾液渾濁，應(yīng)重復(fù)過濾至透明）。用蒸餾水洗滌錐形瓶及濾紙三次，濾液收集于比色管中，用蒸餾水稀釋至標(biāo)線。在420 nm波長，用10 mm比色皿測量吸光度，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線[26]。試驗(yàn)結(jié)果和數(shù)據(jù)見附表1，圖21。圖21 硫酸鹽的標(biāo)準(zhǔn)曲線由硫酸鹽標(biāo)準(zhǔn)曲線得到其函數(shù)方