【正文】 1 膜科學(xué)與技術(shù) 膜科學(xué)技術(shù) 第一章 導(dǎo)論 膜科學(xué)技術(shù) 膜分離過程已逐漸成為化學(xué)工業(yè)、食品加工、水處理、醫(yī)藥技術(shù)等方面的重要分離過程。已經(jīng)工業(yè)化的有微孔過濾、超濾、反滲透、電滲析和氣體分離等，滲透汽化也已建成幾種工業(yè)規(guī)模的裝置。膜分離與反應(yīng)結(jié)合的過程，各種膜反應(yīng)器的研究與應(yīng)用也發(fā)展較快。其他非分離膜過程，如控制釋放技術(shù)、醫(yī)用人造膜和膜傳感應(yīng)器的種類也不少，有的發(fā)展速度將超過膜分離過程。各種膜過程具有不同的機(jī)理，適用于不同的對(duì)象和要求。但有其共同點(diǎn)，如過程一般較簡單，經(jīng)濟(jì)性較好，往往 沒有相變，可以在常溫下操作，即節(jié)約能耗，又特別適用于熱敏性物質(zhì)的處理，在食品加工、醫(yī)藥、生化技術(shù)領(lǐng)域有其獨(dú)特的適用性。各種膜過程，又以不同結(jié)構(gòu)與性能的膜為主要決定因素。因此，各種膜過程、膜的形成機(jī)理、膜材料和成膜條件，以及如何控制其結(jié)構(gòu)等，都是 2 膜科學(xué)技術(shù)領(lǐng)域中的重要內(nèi)容。 膜科學(xué)技術(shù)涉及的學(xué)科不少，例如：適應(yīng)不同分離要求的膜 ―剪裁技術(shù) ‖，它與膜材料和結(jié)構(gòu)的研究有關(guān)，屬于高分子化學(xué)和無機(jī)化學(xué)的研究范疇；過程的分離特性、傳質(zhì)性質(zhì)、機(jī)理和數(shù)學(xué)模型，屬于無機(jī)化學(xué)和數(shù)學(xué)研究范疇；過程中涉及的流體力學(xué)、傳熱、傳質(zhì)、化 工動(dòng)力學(xué)以及過程的設(shè)計(jì)和工業(yè)應(yīng)用，主要屬于化學(xué)工業(yè)研究范疇；生化技術(shù)、醫(yī)藥方面的應(yīng)用，涉及生物學(xué)和醫(yī)學(xué)；生物膜、生物合成膜屬于化學(xué)和生物學(xué)的研究范疇；其他如食品、石油和環(huán)境保護(hù)的領(lǐng)域的膜過程，還涉及有關(guān)各行業(yè)和學(xué)科。在科學(xué)發(fā)展和相互滲透的基礎(chǔ)上，膜科學(xué)技術(shù)有了迅速的發(fā)展；同時(shí)，膜科學(xué)技術(shù)的研究和應(yīng)用，也促進(jìn)了有關(guān)學(xué)科的開拓和發(fā)展。 近 20多年來，國際上應(yīng)用化學(xué)和化學(xué)工程學(xué)科對(duì)膜科學(xué)技術(shù)較為重視，因此膜科學(xué)技術(shù)在化學(xué)、化工領(lǐng)域中的應(yīng)用發(fā)展較為顯著，正在與材料科學(xué)、藥物學(xué)、電子工業(yè)學(xué)和生命科學(xué)等學(xué)科更好等交叉 結(jié)合，以解決現(xiàn)代科學(xué)中的很多重要問題。 一個(gè)包含各方面的精確的、完整的膜（ membrane）定義是不容易得出的。現(xiàn)代著名科學(xué)家霍金（ Stephen Hawking ）認(rèn)為我們生活在一張大 ―膜 ‖上，寫了 ―Brane New World‖（原書 ―The University in a Nutshell‖中第七章）把新世界的模型 3 描寫為膜的世界?？梢院唵蔚卣f，我們生活在一個(gè)四維空間里，除了三維之外，另一維即為時(shí)空（ space time）。他廣義的描述了膜及構(gòu)成的世界模型。一種最通用的廣義定義 是把―膜 ‖定義為兩相之間的一個(gè)不連續(xù)區(qū)間，其尺寸中，一維大大的小于其他二維，極薄。膜可分為氣相、液相和固相，或是它們的組合。定義中 ―區(qū)間 ‖用以一種固體之間的相界面。一種氣體和一種液體之間的相界面，或一種氣體和一種固體之間的相界面，它們均不屬于這里所指的 ―膜 ‖。廣義 ―膜 ‖是指分隔兩相界面，并以特定的形式限制和傳遞各種化學(xué)物質(zhì)，有選擇性，它可以是均相的或非均相的；對(duì)稱型或非對(duì)稱型的；固體的或液體的，大多為固體的；中性的或荷電性的。其厚度可以從幾微米到幾百微米。膜涉及多種物質(zhì)和多種結(jié)構(gòu)，也涉及各種不同的用途，因此 其分類方法也有多種。 膜和膜技術(shù)的發(fā)現(xiàn)早在 1948年 Abbe Nollet發(fā)現(xiàn)水自發(fā)地透過豬膀胱滲透現(xiàn)象 (osmosis)開始， 19 世紀(jì)發(fā)現(xiàn) Fick 擴(kuò)散定理可用于透過膜的擴(kuò)散現(xiàn)象、氣體分離、滲析和滲透壓力等研究。 20世紀(jì)以來，開始研究 Donnan電滲析、微孔膜、初期的超濾、反滲透，研究膜電勢(shì)是電滲析和電極的基礎(chǔ)，以及初期的人工腎研究。 50年代以來，合成膜的研究、電滲析微孔過程和血液滲析等分離技術(shù)開始進(jìn)入工業(yè)化應(yīng)用。 60年代 Loeb和 Saurirajan共同研制成高脫鹽率、 高透水能力 4 的非對(duì)稱型醋酸纖維素的反滲透膜，使反滲透技術(shù)進(jìn)入工業(yè)化應(yīng)用。 70 年代超濾技術(shù)進(jìn)入工業(yè)化。 80 年代開始，膜分離技術(shù)用于氣體分離，如： Monsanto公司 的 Prism系統(tǒng)的建成，分離 H2/N2， Dow公司建成 N2/O2分離裝置等。 80年代至 90年代，滲透汽化研究有了新進(jìn)展，如 1998 年由原 GFT公司在法國建成日產(chǎn) 15 萬升無水酒精裝置，以及 MeOH/MTBE分離等。 90年代以來新的膜分離過 程 ， 膜 基 平 衡 分 離 (membrancebased equilidrium separation），如液 液分離的膜萃取，氣 液分離的膜吸收、膜氣提、膜真空蒸餾等，當(dāng)前常以膜接觸器（ contactor）的研究出現(xiàn)，其他還有促進(jìn)傳遞過程，膜反應(yīng)器、傳感器、控制釋放等膜技術(shù)發(fā)展很快，可攜帶能源燃料電池因膜技術(shù)的研究開發(fā)，使之可在工業(yè)上應(yīng)用，因而為膜科學(xué)研究者倍加關(guān)注，并已成為最新的一個(gè)熱點(diǎn)。 我國的膜科學(xué)技術(shù)開始于 1958 年離子交換膜的研究， 20世紀(jì) 60 年代研究反滲透膜，曾組織全國海水淡化會(huì)戰(zhàn)，大大促進(jìn)了我國膜科學(xué)技術(shù)的發(fā)展； 70 年代就已開發(fā)出反滲透、超濾、微濾和電滲析等器件設(shè)備，隨后投入工業(yè)應(yīng)用；80年代繼續(xù)發(fā)展液體分離之外，氣體膜分離和滲透汽化等也進(jìn)入開發(fā)和研究階段，有的已工業(yè)應(yīng)用或建成中試裝置，其它新技術(shù)也在不斷研究開發(fā)之中。 5 有關(guān)提供背景材料和許多專題深度研究的專著 我國編寫的有關(guān)膜和膜過程的書 ⑴ 時(shí)均，袁權(quán)，高從楷等編著 . 膜技術(shù)手冊(cè) .北京：化學(xué)工業(yè)出版社， 2020。 ⑵ 朱長樂，劉茉娥等編著 .莫科學(xué)技術(shù) .杭州：浙江工業(yè)出版社， 1992。 ⑶ 朱長樂等 編著 .薄膜過程 .見 :化工手冊(cè)， 18篇 .北京：化學(xué)工業(yè)出版社， 1987。 ⑷ 高以恒，葉凌碧編著 .膜分離技術(shù)基礎(chǔ) .北京：中國科學(xué)出版社， 1989。 ⑸ 劉茉娥等編著 .膜分離技術(shù) .北京：化學(xué)工業(yè)出版社， 1998。 ⑴ 膜科學(xué)與技術(shù) ⑵ 水處理技術(shù) ⑶ 化學(xué)學(xué)報(bào) ⑷ 化工學(xué)報(bào) ⑸ 高分子學(xué)報(bào) 膜的分類和特性 由于膜的種類和功能繁多，分類方法有多種，比較通用的有四種方法。即按膜的材料分類、按膜的結(jié)構(gòu)分類、按膜的用途分類以及按膜的作用機(jī)理分類。 1. 按膜的材料分類 ⑴ 天然膜 生物膜（ 生命膜）；天然物質(zhì)改性或再生而制成。 ⑵ 合成膜 無機(jī)膜：金屬的、硅酸鹽的、玻璃的等等；有 6 機(jī)膜及高分子聚合膜；仿生膜（合成生物膜）：單分子層、雙分子層、多分子層膜等。 2. 按膜的種類分類 ⑴ 多孔膜 微孔介質(zhì)、大孔膜。 ⑵ 非多孔膜 無機(jī)膜、聚合物膜。 ⑶ 按晶型區(qū)分 結(jié)晶型、無定型 ⑷ 液膜 無固相支撐型（又稱乳化液膜），有固相支撐型（又稱固定膜或支撐液膜）。 3. 按膜的用途分類 ⑴ 氣相系統(tǒng)中的用膜 ⑵ 氣 液系統(tǒng)中的用膜 ⑶ 液 液系統(tǒng)中的用膜 ⑷ 氣 固系統(tǒng)中的用膜 ⑸ 液 固系統(tǒng)中的用膜 ⑹ 固 固系統(tǒng)中的用膜 4. 按膜的作用機(jī)理分類 ⑴ 吸附性膜 ⑵ 擴(kuò)散性膜 ⑶ 離子交換膜 ⑷ 選擇滲透膜 ⑸非選擇性膜 本書主要介紹高分子合成膜，天然膜僅于第十章介紹了有關(guān)生物膜及生物合成膜（或稱合成生物膜或仿生膜）及其密切關(guān)系。近年來，無機(jī)材料膜，特別是硅酸鹽半透膜，及其以化學(xué)性能穩(wěn)定、耐高溫和耐腐蝕等特點(diǎn)制成的復(fù)合膜和載有催化劑的多孔膜的研究，正在蓬勃興起。這些膜及其應(yīng)用，將適當(dāng)闡述。 根據(jù)各物理結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)，一般可將膜分為下列幾種基本類別： ① 微孔膜（多孔膜）； ② 均質(zhì)膜（非多孔膜）； ③ 非對(duì)稱型膜； ④ 復(fù)合 膜； ⑤ 荷電膜； ⑥ 液膜。 復(fù)合膜中新開發(fā)的有混合結(jié)構(gòu)（ mixedmatric membrance），荷電膜中當(dāng) 7 前最關(guān)注的是高分子導(dǎo)電膜（ PEM, polymer electrolyte membrance） 微孔膜 非對(duì)稱膜 荷電膜 液膜 膜過程和技術(shù)的基本原理 在膜分離過程中，通過膜相際有三種基本傳質(zhì)方式，如圖19 所示。 圖 19（ a）示最簡單的形式，成為 ―被動(dòng)傳質(zhì) ‖（ passive transport）為熱力學(xué) ―下坡 ‖過程，其中膜的作用就像一物理的平板屏障。所有通過膜的組分均以化學(xué)勢(shì)梯度為推動(dòng)力。組分在膜中化學(xué)勢(shì)梯度，可以是膜兩側(cè)的壓力差、濃度差、溫度差或電勢(shì)差。 圖 19（ b）示 ―促進(jìn)轉(zhuǎn)遞 ‖（ facilitated transport）過程，在此過程中，各組分通過膜的傳質(zhì)推動(dòng)力仍是膜兩側(cè)的化學(xué)勢(shì)梯度。各組分中有其特定的載體載入膜中。促進(jìn)傳遞是一種具有高選擇性的被動(dòng)傳遞。 圖 19（ c）所示 ―主動(dòng)轉(zhuǎn)遞 ‖（ active transport），與前兩者情況不同，各組分可以逆其化學(xué)勢(shì)梯度而傳遞 ，為熱力學(xué) ―上坡 ‖過程。其推動(dòng)力是由膜內(nèi)某化學(xué)反應(yīng)提供。主要發(fā)現(xiàn)于生命膜。 現(xiàn)在工業(yè)化的主要膜分離過程只有 89種見表 17，均為被動(dòng)傳質(zhì)過程。 8 這些過程的推動(dòng)力主要是濃度梯度、電勢(shì)梯度和壓力梯度，也可以歸結(jié)為化學(xué)勢(shì)梯度。但某種過程中這些梯度互有聯(lián)系，形成了一種新的現(xiàn)象，如溫度不僅造成熱流，也造成物流，這一現(xiàn)象形成了 ―熱擴(kuò)散 ‖或 ―熱滲透 ‖。靜壓差不僅造成流體的流動(dòng)，也形成濃度梯度，反滲透就是這種現(xiàn)象。在膜過程中，通常多種推動(dòng)力同時(shí)存在，稱為伴生過程或耦合過程（ coupling）。過程各組分的流動(dòng)也有伴生 （或耦合）現(xiàn)象，如反滲透過程中，溶劑透過膜時(shí)，伴隨著部分溶質(zhì)同時(shí)透過。 理結(jié)構(gòu)緊密相關(guān)。在均質(zhì)高分子膜中，各種化學(xué)物質(zhì)在濃度差或壓力差下，靠擴(kuò)散來傳遞；這些膜的滲透率 Q（ permeability）大多取決于各組分在膜中的擴(kuò)散系數(shù) D 和溶解度 s。通常這類滲透速率是相當(dāng)?shù)偷?。在多孔膜中，物質(zhì)傳遞不僅靠分子擴(kuò)散來傳遞，且同時(shí)伴有黏滯流動(dòng)，滲透流率顯著的高，但選擇性較低。在荷電膜中，與膜電荷相同的物質(zhì)就難以透過。因此物質(zhì)分離過程所需要的膜類型和推動(dòng)力取決于混合物中組分的特定性質(zhì)。 除了以上所述已工業(yè)化主要膜分離過 程外，正在研究和開發(fā)的新過程又有不少，其中的一種稱膜 基平衡分離過程（ membranebased equilibrium process ），見表 18。在這種分離過程中除了傳統(tǒng)的相際分離作用外，利用膜來提供穩(wěn)定的相際接觸面，克服常規(guī)平衡分離受到的限制和缺點(diǎn)，且很少受液泛、返混的影響，如膜萃?。?membrane extraction）， 9 膜吸收（ membraneabsorption），真空膜蒸餾（ membrane vacuum distillation），膜汽提（ membrane stripping）等，在適當(dāng)?shù)臈l件下，可達(dá)高純分離。常在膜分離接觸器（ membrane contactor） 中進(jìn)行，很受關(guān)注。 各種膜分離過程的特點(diǎn)和應(yīng)用，將在后續(xù)有關(guān)章節(jié)中進(jìn)一步討論，也可參見有關(guān)文獻(xiàn) 。 其他開發(fā)中的新膜分離過程，還有膜蒸餾、滲透蒸餾、含液膜中的空纖維、促進(jìn)傳遞 等 ，促進(jìn)傳遞膜過程中，利用絡(luò)合劑或載體與滲透組分間產(chǎn)生可逆絡(luò)合反應(yīng)，促進(jìn)組分 在膜內(nèi)的選擇性滲透，選擇性大于一般膜過程。過去促進(jìn)傳遞只用于液膜中，現(xiàn)已用于固膜中，主要用于氧、氮?dú)怏w分離，酸性氣體 H2S， CO2 等的脫除，飽和烴和不飽和烴分離等，發(fā)展前景很好。 此外還有膜基 反應(yīng)分離（ membranebased reaction separation），如滲透汽化膜反應(yīng)器（ PVMR）。電驅(qū)動(dòng)膜過程中，燃料電池（ fuel cell）經(jīng)多年研究，現(xiàn)由于在膜技術(shù)上的突破，成為當(dāng)前的一個(gè)熱點(diǎn)。 燃料電池技術(shù)，被稱為 21世紀(jì)的一個(gè)關(guān)鍵技術(shù)，它是一種 10 清潔能源，來自空氣中的氧和氫（來自天然氣，甲烷或甲醇），通過電化作用，產(chǎn)生電能、熱能和水，不經(jīng)過燃燒，沒有污染，是便于攜帶的清潔能源，可供多方面應(yīng)用。從 20 世紀(jì)70 年代開 始研究， 80 年代英國皇家海軍曾用于潛水艇， 90年代美國 LANL國家實(shí)驗(yàn)室與 Texax A and M大學(xué)由于大大減少燃料電池中所用貴重材料 ,使得燃料電池的應(yīng)用大大的擴(kuò)展了，他們計(jì)劃用于長時(shí)間航天飛機(jī)，將于 2020 年首次在汽車上使用燃料電池，并把 FCHV(fuelcell power hybrid vehicle)， 性能良好的技術(shù)提供給政府 ，現(xiàn)在已有許多公司將 FC 技術(shù)用于公路交通，如 GH and Toyota, Nissan, Daimlerehryoler bellard power system, BMW國際燃料電池等 估計(jì) 2020年將廣為應(yīng)用。有關(guān)原理，基本結(jié)構(gòu)等詳見有關(guān)章節(jié)介紹。 其他膜技術(shù)種類也很多，當(dāng)前發(fā)展和應(yīng)用深受重視者有膜催化反應(yīng)器、含酶膜反應(yīng)器、控制釋放系統(tǒng)、醫(yī)用人造膜和膜傳感器等。 1． 膜反應(yīng)器 膜反應(yīng)器主要有兩種：一種是以合成膜的優(yōu)良分離性能，與化學(xué)催化反應(yīng)相結(jié)合，使化學(xué)反應(yīng)器技術(shù)得到新發(fā)展，成為膜催化反應(yīng)器。另一種是膜分離與生物反應(yīng)相結(jié)合，稱為 11 膜生化反應(yīng)器（ MBR）。因