【正文】 這種分離過程中除了傳統(tǒng)的相際分離作用外，利用膜來提供穩(wěn)定的相際接觸面，克服常規(guī)平衡分離受到的限制和缺點，且很少受液泛、返混的影響，如膜萃?。?membrane extraction）， 9 膜吸收（ membraneabsorption），真空膜蒸餾（ membrane vacuum distillation），膜汽提（ membrane stripping）等，在適當(dāng)?shù)臈l件下，可達(dá)高純分離。從 20 世紀(jì)70 年代開 始研究， 80 年代英國皇家海軍曾用于潛水艇， 90年代美國 LANL國家實驗室與 Texax A and M大學(xué)由于大大減少燃料電池中所用貴重材料 ,使得燃料電池的應(yīng)用大大的擴(kuò)展了，他們計劃用于長時間航天飛機(jī)，將于 2020 年首次在汽車上使用燃料電池，并把 FCHV(fuelcell power hybrid vehicle)， 性能良好的技術(shù)提供給政府 ，現(xiàn)在已有許多公司將 FC 技術(shù)用于公路交通，如 GH and Toyota, Nissan, Daimlerehryoler bellard power system, BMW國際燃料電池等 估計 2020年將廣為應(yīng)用。膜生化反應(yīng)器采用酶或微生物為催化劑，含酶膜反應(yīng)器具有選擇性高，且可以在常溫常壓下作用，可得高轉(zhuǎn)化率、高純度產(chǎn)品?？刂漆尫潘俾驶居扇N形式：即擴(kuò)散速率為常數(shù)；釋放動力學(xué)為一級反應(yīng)；以及釋放速率與時間的平方根成反比。因此制造帶有這類生物膜功能的人造膜，可在各領(lǐng)域中應(yīng)用。曾選擇 38 13 個重點課題，并對其中 10 個課題排列有序地 進(jìn)行了討論：如（ 1）有機(jī)物 /有機(jī)物分離的滲透汽化（ PVAP）膜，具有相當(dāng)好的選擇性，使 PVAP可在某些化工分離中代替耗能甚多的精餾，以節(jié)省能量。 14 2. PVAP：由于 2020年，第一套有機(jī)物 /有機(jī)物分離的滲透汽化裝置建成。 第二章 膜的材料及膜的制備 膜材料 聚合物膜材料 無機(jī)膜材料 膜的制備 、納濾、反滲透膜的分類 醋酸纖維素及其衍生物反滲透膜的制備 醋酸纖維素納濾膜的制備 非對稱膜的成膜機(jī)理 無機(jī)膜制備 第三章 膜的結(jié)構(gòu)、性能和測定方法 膜的結(jié)構(gòu) 有機(jī)高分子膜的結(jié)構(gòu) 無機(jī)膜的結(jié)構(gòu) 膜的性能 無機(jī)膜的性能 超濾膜的測定方法 微孔濾膜的測定方法 無機(jī)膜的測定方法 膜的貯存及其使用壽命 國內(nèi)外主要的膜和組件簡介 第四章 膜科學(xué)技術(shù)中有關(guān)基礎(chǔ)理論 有關(guān)熱力學(xué)基本原理 1， 16 要描述膜中物質(zhì)的傳遞過程，離不開基礎(chǔ)熱力學(xué)，諸如力與物流、混合熵與混合焓、 Gibbs 自由能、化學(xué)勢等。因此，對于一體系與環(huán)境之間有能量交換者，式（ 41）可較為詳細(xì)地寫成： 只有壓力為形成 ―功 ‖的來源時，則 （ 43） ii i （ 42） 令 Cu表示為定容熱容，定義為： （ 44） 則 可得 （ 45） 焓也稱熱含量，定義為： （ 46） 式（ 46）右邊的量均為狀態(tài)函數(shù)，焓也是一狀態(tài)函數(shù)，可用下式表示 18 （ 47） 將式（ 46）微分，得 則可得 令 Up表示定壓熱容，定義為： d （ 48） V （ 49） V d p 則可得 從熱力學(xué)第一定律得到兩個能量函數(shù) U和 H，在以后各章節(jié)中要更多次應(yīng)用。這樣就產(chǎn)生了一個新的狀態(tài)函數(shù) ——―熵 ‖（ S）。若 TdS代 dQ，則可得 ii i （ 421） 也稱為 Gibbs 方程。因此 dQ 和 dW 均為零，所以體系的內(nèi)能不受影響，體系的自由能要減少到零，即達(dá)到平衡，體系的勢能消散于產(chǎn)生熵時的消耗。 25 從可逆的傳遞過程著手，考慮物質(zhì)傳遞送入體系的影響， 對可逆過程 ? ? 可見 其中 dW‘為物質(zhì)傳遞到體系的可逆功，表達(dá)為： d W （ 436） ii i （ 437） （ 438） 式中 zi 為 i的階數(shù)， F為法拉第常數(shù)。 RTci 29 即 對于不可逆過程，在封閉系統(tǒng)等溫等壓下， 因為 則 若除以 dt，可得 （ 448 ） 式中 為組分 i 單位時間內(nèi)物質(zhì)的量的變化，即流率，從而可見在等溫等壓封閉系統(tǒng)的不可逆過程， Gibbs自由能消散在產(chǎn)生內(nèi)熵的過程中，內(nèi)能的形成速率（或自由能的消散）正比于物質(zhì)流率及其推動力（共軛能量性質(zhì)的差）。這些經(jīng)驗的觀察可用一組線性唯象方程描繪。若這 33 種物流 Ji為電流 I， Rii必須為正，電阻 R，則 2 I R （ 454） 由此可見，這種體系的功（也可說是熱量）在消耗。例如某一方向的 ―流動 ‖，在另一相反的共軛推動力所組成的負(fù)伴生機(jī)制下轉(zhuǎn)換為有用功。用消散函數(shù)來表達(dá) （ 466） 式中 為壓力差， 為電位差， J為物質(zhì)流率， I為電流。一般將在均質(zhì)膜樣品浸泡在已知濃度的所測溶液中，達(dá)溶脹平衡約 48h。 43 液體的溶解度隨溫度的增加而增大，主要是由于塑性化效應(yīng)。當(dāng)乙醇濃度很高時，甚至能破壞水團(tuán)，使其結(jié)構(gòu)水平衡向小分子移動，而增加單分 子的密度。 聚合物膜結(jié)構(gòu)對氣體的溶解度也有明顯的影響，例如聚乙烯（ PE），氣體在結(jié)晶區(qū)域不溶解，因此在聚合物膜的溶解度 s 為： （ 479） 式中sa 為氣體在完全無定形聚合物膜中的溶解度， va 為無定形部分在膜中體積分?jǐn)?shù)。實際應(yīng)用多為后者 ，即式 M （ 487）。 三元溶解度參數(shù)較全面的表征了分子間的引力。例如分子具有永久性偶極距， 分子可連成串： 51 一些官能團(tuán)的偶極距舉例如下：（見課本 P144） 溶解度參數(shù)的氫鍵分量 氫鍵分量是分子間氫鍵引力 Eh 所形成。 2 （ 492） 2 2 2 25 又提出以 作為衡量由物質(zhì) j和 i 及膜m組成體系優(yōu)先吸著和膜材料選 擇性指標(biāo)。表中的值是在溶劑的濃度接近零的條件下測定的。 ⑶ 忽略了在溶脹聚合物中滲透物在不同座位號碼上的影響（周圍的相鄰位數(shù)）。 圖 46（ b）中，若位置 1是在聚合物一鏈節(jié)的中間 ，則在其周圍相鄰位 Z中，至少有兩個位置 2和 3被其相同鏈節(jié)上的鄰位所占。 NernstPlanck 方程 考慮體系如圖 48所示，其中 1cm3溶液含有 n 個溶質(zhì) 粒子，相鄰于 1cm2 的膜表面。由于物流發(fā)生于高電化學(xué)位， Ji定義為正值，正的物流是由一負(fù)的電化學(xué)位梯度所推動的，所以有一個負(fù)號。在這種情況下 或者 （ 4118） 式（ 4118）兩邊均乘以 ，整理后得 假定在穩(wěn)定條件下，且 Di通過膜為常數(shù)，則方程可通過膜厚積分而得 i 66 （ 4119） 式中 。 Di 68 （ 4122） Fick 擴(kuò)散系數(shù) Di 在各種雙元體系中幾乎都正比于dlnai/dlnxi；而 DT雖然與濃度的關(guān)系不如 Di密切，但它仍然不是常數(shù)。 修正的 MaxwellStefan方程 在推導(dǎo) MS 方程式，假設(shè)分子 i 和 j 之間相互作用力不受其他分子的影響，因此它們的相互摩擦系數(shù)不受組分或濃度的影響這對于氣體混合物是有效的，但對于液體是不適合的。 Vinge 方程是一個較好的方程，它對近于理想的混合物做了描 述 對于非理想混合物則修正為： （ 4130） （ 4129） 式中 m指混合物，即 j （ 4131） j 73 以上互擴(kuò)散系數(shù)均以 Fick方程定義，是不計對流的。 對于 和 只有各種文獻(xiàn)數(shù)值 等。因高分子的相對分子質(zhì)量很大，所以計算高分子中的擴(kuò)散系數(shù)時，用體積分率比用摩爾分率更好。分子 i 在液體中移動時，會有摩擦力，這就是周圍相鄰分子間的相互作用力；而摩擦系數(shù)決定于 i分子的大小和形狀（ ）以及局部混合物的平均摩擦性質(zhì)。若組分 i的傳質(zhì)總摩爾數(shù)為 Ni，而總流體為 N，則組分 i的擴(kuò)散流率為 （ 4123） MaxwellStefan 方程 這一模型的傳遞推動力為化學(xué)勢梯度 ，它作用于穩(wěn)定流動的混合物中組分 i 上，而被體系中其他組分作用于其上的摩擦力平衡。要完整就必須知道膜內(nèi)與 X 的關(guān)系，最簡單而常用的是 Coldman 假設(shè)的與 X 呈線性關(guān)系，即 （所 謂 ―等電場 ‖），則 。因此， R /c i （ 4112） 對于無電荷的溶質(zhì)通過膜，膜厚為 ， ，則式（ 4112）簡化為： 64 /c （ 4113） 上式是對應(yīng)于組分 i在膜內(nèi)某點，流率 Ji向 x方向的運動；ui、 ci 也是組分 i 在該點的活動率和濃度。若 vi為每個溶質(zhì)粒子的速率。 擴(kuò)散過程、擴(kuò)散系數(shù)、擴(kuò)散耦合過程 物質(zhì)透過膜的傳遞過程，不論是氣體、蒸氣、溶劑、溶質(zhì)或離子等，要考慮的第一個問題是表面吸附、吸收和溶脹等熱力學(xué)過程。 修正的 FloryHuggin方程克服了某些缺點，對很多種滲透混合物在聚合物膜中的溶脹平衡做了定量的預(yù)測。純組分在高分子膜內(nèi)達(dá)溶脹平衡時，可用下式表達(dá) （ 496 ） 54 式中 為聚合物鏈節(jié)平均相對分子質(zhì)量， 為主要鏈節(jié)的平均相對分子質(zhì)量（在 交聯(lián)前為直線分子），為聚合物的比體積， Vi 為溶劑的摩爾體積， 為達(dá)溶脹平衡是聚合物的體積分率。見表 46。例如氯仿為 質(zhì) 子 給 予 者 ， 三 甲 基 胺 為 質(zhì) 子 接 受 者 ：，這兩種分子具有強的氫鍵引力。 由于兩個原子之間瞬時偶極距而產(chǎn)生的引力，稱為色散引力。對于二元 可依 Scatchard和 提出的方法表達(dá)為 （ 488） 2 （ 489） 49 式中 為體積分率， VA、 VB為偏摩爾體積，而 Vr 為總體級。 在橡膠態(tài)半晶體聚合物中 sa 或（ s）隨溶質(zhì)在聚合物中的溶解度 c和分壓 p而變，在低濃度時 46 （ 481） Rogers 作出 s與濃度 c（或分壓）的關(guān)系為： c （ 482） 式中 s0為溶 質(zhì)極稀時的溶解度系數(shù)， 為與濃度大小有關(guān)的數(shù)，這關(guān)系符合聚合物和溶質(zhì)之間無特殊引力情況下。 透過組分分子大小的影響 氣體分子在一般高分子膜中引力很小，控制溶解度的主要因素是其冷凝的難易程度，即臨界溫度 Tc ，正常沸點 Tb和 Lennard – Jone常數(shù) 。 氣體在微孔膜中的溶解，實際為 ―吸著 ‖（ sorption），即所含氣體的溶解和氣體吸附兩部分，且服從于氣體溶解的Henry定律和氣體吸附的 Langmuir關(guān)系式，即氣體平衡濃度為： ? （ 477） ? ?H式中 c為氣體平衡濃度， cD 為溶解部分， cH為吸附部分， p為氣體壓力， kD、 b、 c為 常數(shù) 。另一方法是將一定體積的膜按上法浸泡后 ，膜樣品取出，表面擦干稱重，再將此膜放在容器中抽真空，至恒重，取出稱重，用減量法得到膜中溶脹液量并分析得其組成，再算出測定組分的量，求 41 得 sm，這種方法較為準(zhǔn)確。當(dāng)無電流時，有壓差造成電位差，則 （ 469） 若沒有壓力差，在電滲析中造成流體的流動，則 （ 470） 同樣，若無物質(zhì)流，則電位差只造成通過膜的壓降，則 （ 471） 運用 Onsager 的互易關(guān)系，以及式（ 469） ~（ 471），可得兩個方程 （ 4