【文章內(nèi)容簡介】 化學(xué)勢表示法。體系中電化學(xué)勢梯度是物質(zhì)擴散流動的共軛 推動力，這是膜中物質(zhì)傳遞的重要性能。 25 從可逆的傳遞過程著手，考慮物質(zhì)傳遞送入體系的影響， 對可逆過程 ? ? 可見 其中 dW‘為物質(zhì)傳遞到體系的可逆功，表達(dá)為： d W （ 436） ii i （ 437） （ 438） 式中 zi 為 i的階數(shù)， F為法拉第常數(shù)。 ?因而 i （ 439） 現(xiàn)定義 i的化學(xué)勢為： 26 （ 440） i ? 則 ii i （ 441） i 可稱為 i 的偏摩爾自由能，表示體系中 1mol 的 i 組分的自由能增加。當(dāng) T、 p、組成 nj、 均為恒定時，在溶質(zhì)不帶電荷的一般情況下， 成為化學(xué)勢。把 展為可測量的參數(shù)。顯然， 是一個狀態(tài)的強度性質(zhì)，它是兩個容量性質(zhì)之比。 是所有強度性質(zhì) T、 p、 ci、 cj、 ? 和 全微分，即可寫成 27 _ （ 443） _ （ 444） 積分式（ 444），從 到 、 到 、到 ，以及 到 ，即可得到 （ 445） i _ _ 式中積分常數(shù) 是標(biāo)準(zhǔn)電化學(xué)勢，是溶劑的一函數(shù)。 28 在等溫時 ，所以式（ 444）為 i _ T （ 446） 在等溫等壓下， ， ，則 式中 T,p （ 447） T,p 是溶劑， T、 p的函數(shù)。 對于理想氣體 ，一般氣體應(yīng)寫成 式中 為活度； 為活度系數(shù)。 RTci 29 即 對于不可逆過程，在封閉系統(tǒng)等溫等壓下， 因為 則 若除以 dt，可得 （ 448 ） 式中 為組分 i 單位時間內(nèi)物質(zhì)的量的變化，即流率，從而可見在等溫等壓封閉系統(tǒng)的不可逆過程， Gibbs自由能消散在產(chǎn)生內(nèi)熵的過程中，內(nèi)能的形成速率（或自由能的消散）正比于物質(zhì)流率及其推動力（共軛能量性質(zhì)的差）。 非平衡（ nonequilibrium）熱力學(xué)概念 30 經(jīng)典熱力學(xué)研究體系的平衡或進(jìn)行理想的、可逆的變化（即取無限的一個平衡狀態(tài)成一系列），對真實過程只研究其變化方向，而不考慮變化速率，即此學(xué)科沒考慮 ―時間 ‖參 數(shù)。經(jīng)典熱力學(xué)也不適用于描繪生命體系，在這些體系中的特征是以物質(zhì)流和能量流表示平衡，且物質(zhì)流和能量流不僅在體系內(nèi)部，也涉及體系與環(huán)境之間。 非平衡熱力學(xué)或不可逆熱力學(xué)是較近期發(fā)展的，它擴充了經(jīng)典熱力學(xué)的原理，以不可逆物質(zhì)和能量流為特征以表示平衡，引入了 ―時間 ‖參數(shù)來處理流率 。 線性唯象方程 很早以前，在經(jīng)驗的基礎(chǔ)上，認(rèn)識到體系中單個力和單個流，即 （ 449） 式中 Ji是容量性質(zhì)，為物流；而 Xi 為共軛推動力； Lii是一比例系數(shù)。如電流的 Ohm 定律，熱流的 Fourier 定律，物質(zhì)擴散的 Fick 定律和 Poiseuille 方程以描繪物質(zhì)的體積流，都是式（ 449）熟悉的例子。 若體系以幾個物流和力為特征，則由非共軛流和力之間的伴生（耦合）現(xiàn)象。且在體系中對于很慢的流動，即離平衡不遠(yuǎn)，則流率與非 共軛力的關(guān)系也是線性的。這些經(jīng)驗的觀察可用一組線性唯象方程描繪。 31 ???? n 即 j j （ 450） LijX 式中系數(shù) Lii、 Ljj、 Lkk等稱為直接（ direct或 straight）系數(shù)是流與共軛推動力之間的聯(lián)系 系數(shù)。而 Lij（ ）稱為交叉（ cross）系數(shù)或伴生（即耦合 coupling）系數(shù)，是關(guān)系到流與非共軛推動力的系數(shù)。 ―流 ‖的線性組合也可以表達(dá)為 ―力 ‖，如 ???? n 即 j j （ 451） RijJ 式中 R為阻力。 32 消散函數(shù)（ dissipation function） 若體系不是離平衡很遠(yuǎn)，則總熵的變化可由 Gibbs方程給出，然后利用關(guān)系式 可得 n i i Xi （ 452） 式中 J為流率， X為熱力學(xué)力或推動力， J、 X兩者為熱力學(xué)共軛性的。 常 用符號 表示，稱為消散（或耗散）函數(shù)。如前所述，在一等溫等壓的封閉系統(tǒng)中，此函數(shù)就等于 Gibbs 自由能的耗散速率 。通常，它總可以作為自由能的耗散率，或是形成有用功能力的減少 對于一個簡單體系，只有一種流和一種推動力，則 ii Ri J （ 453） 2 因為 總是正的，而與物流的方向無關(guān)。若這 33 種物流 Ji為電流 I， Rii必須為正，電阻 R，則 2 I R （ 454） 由此可見，這種體系的功（也可說是熱量）在消耗。 一個重要的推理：如果一個體系中只有單種力和單種流，則所有的自由能（或勢能、 位能）是耗散的。 Onsager 的互易關(guān)系（ reciprocal relations） 20 世紀(jì) 30 年代初期， Onsager 從經(jīng)驗觀察提出線性唯象方程和包含某些假設(shè)的耗散函數(shù)，為不可逆熱力學(xué)理論做出了貢獻(xiàn)。由于這些成就和其他的建樹，他在 1968 年獲得Nobel 化學(xué)獎。 Onsager 提出：若方程式（ 450）中的流和力都是熱力學(xué)共軛的，即滿足式（ 452），則 （對于所有的 i和 j） （ 455） i 而從 一定為正值的性質(zhì)，出現(xiàn)一個約束因素。由于消散函數(shù)永不會為負(fù)值，（因流率 J為正，力 X為正），直接系數(shù)必定為正，而交叉系數(shù)（ cross coefficient）必須滿足條件： 2 34 L i j （ 456 ） 伴生流、能量轉(zhuǎn)換和有用功 如果一個體系中包含兩 種力和兩種流，則可描述如下： （ 457） 若 ，即沒有伴生流，則 2 j 2 j 2 2j 在此體系中自由能貯于力 Xi和 Xj中，將全部耗散。 35 若 ，而 LijX j ，即非共軛 ，則 ，這是負(fù)伴生（ negative coupling） 力 Xj可以驅(qū)動 Ji向共軛力 Xi相反方向流動，形成有用功。在這種情況下耗散函數(shù)為： 22 ? 顯然，由于 、 ，則 ，而其差值即為自由能轉(zhuǎn)換的有用功，而不是純粹的耗散。例如某一方向的 ―流動 ‖，在另一相反的共軛推動力所組成的負(fù)伴生機制下轉(zhuǎn)換為有用功。功的轉(zhuǎn)換效率為： i 輸入功 輸出功 i ? 36 （ 458） 對于理想可逆過程 （ 459 ） 宇宙間的傳遞過程，實際上多為不可逆的、并具有多種推動力的復(fù)雜過程，即具有伴 生現(xiàn)象；而人們通常熟悉也應(yīng)用的，往往是簡化過程。例如對電子流，推動力為電位差和溫度差，則其含有伴生效應(yīng)的線性唯象方程為： dEdz （ 460） 式中 Je為電子流， dE/dz為電位差梯度， dT/dz 為溫度梯度， ke 為導(dǎo)電系數(shù)， kT 為導(dǎo)溫系數(shù)。若忽略溫度梯度的影響，則簡化為常見的 Ohm定律： （ 461） 又如熱傳導(dǎo)，考慮過程的伴生現(xiàn)象，則 37 dTdz dEdz （ 462） 式中 q為熱流率， dc/dz為濃度梯度， kc為傳質(zhì)系數(shù)。在沒有電場作用和濃度差時，就簡化為常見的 Fourier定 律： 同樣，在質(zhì)量傳遞中 dci i z （ 463） d dz dT T 38 dz （ 464） 式中： Di為組分 i 的擴散系數(shù)， Jmi 為傳質(zhì)速率，在無電場作用和溫度差時，就簡化為常見的 Fick定律： z （ 465） d 而現(xiàn)代科學(xué)工程中，以愈來愈多地運用重要的伴生效應(yīng)，以求更精確的處理問 題。 從上述基礎(chǔ)理論，得出非平衡熱力學(xué)的研究就是研究對唯象理論的研究。它可用來描繪一個體系同時伴生有兩個或幾個過程，膜滲透作用正是如此。如膜分離中電解質(zhì)分為兩種組分，推動力為壓力差和電位差。用消散函數(shù)來表達(dá) （ 466） 式中 為壓力差， 為電位差， J為物質(zhì)流率， I為電流。其線性唯象方程可表達(dá)為 （ 467 ） 39 （ 468） 式中 L為線性唯象系數(shù)。當(dāng)無電流時，有壓差造成電位差，則 （ 469） 若沒有壓力差，在電滲析中造成流體的流動，則 （ 470） 同樣，若無物質(zhì)流，則電位差只造成通過膜的壓降，則 （ 471） 運用 Onsager 的互易關(guān)系，以及式（ 469） ~（ 471），可得兩個方程 （ 472 ） （ 473） 這些都是早期實驗證實過的，與理論相符。而在非平衡熱力學(xué)基礎(chǔ)上提出有關(guān)反滲透膜分離過程的研究，就更令人關(guān)注，這些將在討論膜分離應(yīng)用時加以介紹。 溶解度、溶解度參數(shù)、熱力學(xué) 耦合過程 膜分離的主要指標(biāo)是分離系數(shù)和滲透率。對于選擇性好、 40 無化學(xué)反應(yīng)的非多孔性膜而言，以分離物系在膜中的溶解度和擴散系數(shù)為主要決定因素。而內(nèi)在因素取決于分離物系和膜所構(gòu)成的三元（或多元）體系中，溶劑 膜、溶質(zhì) 膜和溶劑 溶質(zhì)之間的親和力，反映與 Flory相互作用參數(shù)；溶劑、溶質(zhì)共存時在傳遞過程中的相互影響，反映于耦合效應(yīng)（ coupling effect）。 溶解度（ solubility）（也稱溶解度常數(shù)（ solubility constant）的定義及其測定） 溶解度通常定義為 ―分配系數(shù) ‖（ partition constant）或 ―分布系數(shù) ‖（ distribution coefficient）或溶解度常數(shù)，寫成式 sm（或 ks） 溶質(zhì) (g)/膜 (cm)溶質(zhì) (g)/溶液 (cm) 33 （ 474） 測定時必須先測定溶質(zhì)（或溶劑）在膜內(nèi)的溶脹量。一般將在均質(zhì)膜樣品浸泡在已知濃度的所測溶液中，達(dá)溶脹平衡約 48h。然后取出膜樣品，表面擦干后稱重，同時分析浸泡過的溶液，求知其濃度的變化，從而計算出溶質(zhì)（溶劑）在干膜中的平衡溶脹量，在計算溶解度 sm。另一方法是將一定體積的膜按上法浸泡后 ，膜樣品取出，表面擦干稱重，再將此膜放在容器中抽真空，至恒重，取出稱重，用減量法得到膜中溶脹液量并分析得其組成，再算出測定組分的量，求 41 得 sm，這種方法較為準(zhǔn)確。另一改進(jìn)的新方法 是用一不銹鋼閥門裝置（見 圖 41），接于色譜儀進(jìn)樣閥上，將浸泡后的膜樣品置于新裝置中，加熱將其中溶脹的溶質(zhì)（溶劑）趕出，直接于色譜儀上分析，算得其在三元體系中所占體積分率；然后計算出干膜中質(zhì)量，得到溶解度，這種方法比較一般方法方便且精確。 至于氣體或蒸氣的溶解度，往往是在測定滲透率和擴散系數(shù)后計算而得。下面就溶解度的影響因素進(jìn)行討論： 溫度的影響