【正文】 河 北 工 業(yè) 大 學(xué)畢 業(yè) 論 文作 者： 杜文靖 學(xué) 號(hào)： 110928 學(xué) 院： 化工學(xué)院 系(專(zhuān)業(yè))： 高分子材料與工程 題 目： CD函數(shù)在PS焓松弛中的應(yīng)用研究 指導(dǎo)者： 劉國(guó)棟 教授 (姓 名) (專(zhuān)業(yè)技術(shù)職務(wù))評(píng)閱者： (姓 名) (專(zhuān)業(yè)技術(shù)職務(wù)) 2015年6月8日畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）中文摘要CD函數(shù)在PS焓松弛中的應(yīng)用研究摘要:高聚物的焓松弛過(guò)程具有非指數(shù)性的特點(diǎn)，通常使用KWW方程來(lái)描述，但用KWW描述松弛過(guò)程的松弛模型計(jì)算結(jié)果有一定誤差，可能是KWW方程描述松弛過(guò)程不夠準(zhǔn)確。CD方程在介電松弛領(lǐng)域應(yīng)用較廣，本篇論文我們使用CD方程來(lái)描述松弛過(guò)程，分別使用建立在玻璃化轉(zhuǎn)變熱力學(xué)基礎(chǔ)上的AGV模型和動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)上的TNM模型描述松弛時(shí)間建立松弛模型。CD方程中不完全積分式計(jì)算復(fù)雜，是我們重點(diǎn)要解決的問(wèn)題。我們利用C++編寫(xiě)CD方程描述松弛過(guò)程的程序，并計(jì)算誤差，發(fā)現(xiàn)使用CD方程描述松弛過(guò)程的誤差比KWW方程描述松弛過(guò)程的誤差偏大。我們又嘗試其它的松弛模型來(lái)描述松弛過(guò)程。首先模擬CM模型來(lái)描述松弛過(guò)程，發(fā)現(xiàn)誤差可以降低到與KWW誤差相當(dāng)，且小于CD方程的誤差。接著我們又利用MSE模型來(lái)描述松弛過(guò)程，誤差有一定降低，且能解決KWW方程的一些缺陷。最后我們又嘗試?yán)靡恍┙?jīng)典的線性方程來(lái)描述松弛過(guò)程，效果都不太明顯。所以目前來(lái)看，使用KWW方程描述松弛過(guò)程最為合理。關(guān)鍵詞：松弛過(guò)程 CD方程 AGV模型 TNM模型 28 畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）外文摘要Title Study application of ColeDavidson functions in PS enthalpy relaxation AbstractThe enthalpy relaxation process of polymers has the characteristics of the exponentially, and it usually uses the KWW equation to describe, but there are some errors. CD equation has a wide application in the field of dielectric relaxation. This paper we use respectively AGV model on the basis of thermodynamics theory and TNM model on the basis of kinetic theory to describe the relaxation time, and the model of CD equation to describe the relaxation process. The plexities in calculating the inplete integral type of CD equation, is our key to solve the problem. We use CD equation describing the relaxation process, and calculate the errors. We use C++ to plete the process. Then we found that using the CD equation to describe relaxation process cannot reduce errors. We have to try other relaxation models to describe the relaxation process. First we use CM model to describe the relaxation process, finding the errors can be reduced to as KWW, and less than the errors of CD equation. Then we use MSE model to describe the relaxation process. The errors are reduced, and MSE model can solve some of the pitfalls of KWW equation. Finally we have tried to use some classic linear equations to describe the process of relaxation and the effects are not very obvious. So far, the use of KWW to describe relaxation process is most reasonable.Keywords：Relaxation process CD equation AGV model TNM model目 錄1 緒論 1 前言 1 平衡態(tài)熱力學(xué)性質(zhì)模型 1 松弛過(guò)程的描述 3 松弛時(shí)間的描述 42 實(shí)驗(yàn)部分 6 實(shí)驗(yàn)儀器與樣品制備 6 DSC測(cè)試 6 實(shí)驗(yàn)歸一化比熱值的求取 7 理論歸一化比熱值的求取 8 模型優(yōu)化 93 不同松弛模型擬合結(jié)果 9 CD函數(shù)描述松弛過(guò)程 9 CM模型描述松弛過(guò)程 15 模擬CM模型描述松弛過(guò)程 16 利用MSE模型描述松弛過(guò)程 19 其它方程模型描述松弛過(guò)程 21結(jié)論 25參考文獻(xiàn) 26致謝 28河北工業(yè)大學(xué)2015屆本科畢業(yè)論文1 緒論 前言松弛動(dòng)力學(xué)一直是高分子領(lǐng)域的重要研究課題。聚合物在玻璃化轉(zhuǎn)變附近的松弛和物理老化[1]不但影響聚合物的各種性能，比如形變、密度、模量等，還與我們進(jìn)一步認(rèn)識(shí)玻璃化轉(zhuǎn)變的本質(zhì)[2]密切相關(guān)。在聚合物的焓松弛研究過(guò)程中，有恒溫老化研究和非等溫研究，絕大多數(shù)研究采用的是非等溫方法。非等溫方法通常是測(cè)定聚合物樣品在升溫過(guò)程中不同溫度下的比熱數(shù)據(jù)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，然后由松弛模型通過(guò)Boltzmann疊加原理計(jì)算得到比熱的理論值，通過(guò)理論值與實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行擬合得到相關(guān)動(dòng)力學(xué)參數(shù)。對(duì)于焓松弛，其動(dòng)力學(xué)研究主要涉及到平衡態(tài)的熱力學(xué)性質(zhì)、松弛過(guò)程的描述和松弛時(shí)間—結(jié)構(gòu)—溫度模型三個(gè)基礎(chǔ)問(wèn)題。平衡態(tài)熱力學(xué)性質(zhì)是玻璃化轉(zhuǎn)變理論最核心的研究?jī)?nèi)容，也是聚合物松弛研究的基礎(chǔ)，目前主要有自由體積理論、熱力學(xué)理論和動(dòng)力學(xué)理論等[3]。對(duì)于材料向平衡態(tài)的（恒溫）松弛過(guò)程，應(yīng)用最為廣泛的是KohlrauschWilliamsWatts(KWW)方程[4,5]，但用KWW方程描述松弛過(guò)程的松弛模型計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果存在一定誤差。除KWW方程外，ColeDavidson(CD)[6]方程廣泛應(yīng)用于介電松弛動(dòng)力學(xué)研究領(lǐng)域。當(dāng)?shù)陀诓ＡЩ瘻囟葧r(shí)，聚合物的松弛時(shí)間具有非線性的特征，目前用以描述其關(guān)系的主要有Adam和Gibbs基于玻璃化轉(zhuǎn)變的熱力學(xué)理論基礎(chǔ)上提出的AdamGibbs(AG)模型[5,7,8]和Moynihan在Tool以及Narayanaswamy研究的動(dòng)力學(xué)理論基礎(chǔ)上提出的ToolNarayanaswamyMoynihan(TNM)模型[914]，模型中的焓松弛參數(shù)可以給出有關(guān)聚合物分子運(yùn)動(dòng)及結(jié)構(gòu)的信息。其中TNM模型是在聚合物焓松弛非線性特征研究的基礎(chǔ)上提出的，運(yùn)用的最為廣泛。 平衡態(tài)熱力學(xué)性質(zhì)模型平衡態(tài)熱力學(xué)性質(zhì)是玻璃化轉(zhuǎn)變理論中最為核心的研究?jī)?nèi)容，也是聚合物松弛研究的基礎(chǔ)，目前應(yīng)用最為廣泛的主要為自由體積理論、熱力學(xué)理論和動(dòng)力學(xué)理論等。 自由體積理論自由體積(Freevolume)理論最初由Fox和Flory提出，主要工作由Turnbull和Cohen完成，并在20世紀(jì)40年代末建立。自由體積理論認(rèn)為，液體或固體，它的整個(gè)體積包含兩個(gè)部分，一部分為分子本身占據(jù)的，稱(chēng)為占有體積；另一部分是分子間的空隙，稱(chēng)為自由體積，它以大小不等的空穴（單體分子數(shù)量級(jí)）無(wú)規(guī)的分布在聚合物中，為分子活動(dòng)提供了空間，使分子鏈可能通過(guò)轉(zhuǎn)動(dòng)和位移來(lái)調(diào)節(jié)構(gòu)象。聚合物在冷卻過(guò)程中，先是自由體積逐漸減少，其空穴尺寸和分布變化很小，到某一溫度時(shí)，自由體積會(huì)降到最低值，這時(shí)候聚合物進(jìn)入玻璃態(tài)。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以下，自由體積處于凍結(jié)狀態(tài)，聚合物的體積變化主要是由于分子振幅、鍵長(zhǎng)、鍵角等的變化引起的，鏈段運(yùn)動(dòng)處于凍結(jié)狀態(tài)。隨著溫度升高，聚合物的體積膨脹只是分子鍵長(zhǎng)、鍵角的變化，即分子“占有體積”的變化。直到溫度升高到玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上，自由體積開(kāi)始膨脹，為鏈段運(yùn)動(dòng)提供了足夠的空間，鏈段進(jìn)入運(yùn)動(dòng)狀態(tài)。這時(shí)，聚合物的體積膨脹除了分子占有體積的膨脹之外，還有自由體積的膨脹，體積隨溫度的變化率比玻璃化溫度以下時(shí)的變化率大。聚合物的比體積溫度曲線在Tg時(shí)發(fā)生轉(zhuǎn)折，熱膨脹系數(shù)在Tg發(fā)生突變。自由體積理論易理解，也容易解釋一些實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，如增加壓力可導(dǎo)致Tg升高；快速冷卻或作用力的頻率高測(cè)得的Tg偏高。 熱力學(xué)理論熱力學(xué)理論表明，相轉(zhuǎn)變過(guò)程中自由能的變化是連續(xù)的，但與自由能的導(dǎo)數(shù)相關(guān)的發(fā)生的是不連續(xù)的變化。1932年Ehrenfest提出的相轉(zhuǎn)變的定義，成為聚合物玻璃化轉(zhuǎn)變熱力學(xué)理論的基礎(chǔ)。