【正文】 蘭州交通大學(xué)畢業(yè)設(shè)計（論文）染料廢水處理工藝設(shè)計摘要本文首先論述了含染料廢水處理方法的現(xiàn)狀和進展，尤其是在化學(xué)法、生化法以及物理化學(xué)法中的新技術(shù)，其中包括膜、超聲波、等離子體、超臨界水氧化法(SCWO)、光催化氧化法、電化學(xué)氧化法等方法的研究現(xiàn)狀，并對各種方法和技術(shù)進行了評價和分析。其次，介紹了固體超強酸光催化劑的制備、光催化性能等，總結(jié)了國內(nèi)外關(guān)于固體超強酸光催化劑的研究。并展望了固體超強酸催化劑的研究和應(yīng)用前景。然后，介紹了二氧化鈦光催化降解活性染料廢水的研究成果，對影響二氧化鈦光催化降解活性染料廢水的各種因素，如催化劑的形態(tài)、溶液的pH值、光源與光照強度和溶液中其它物質(zhì)等,并提出了今后的發(fā)展方向。最后，在實驗中通過自制SO24/TiO2固體超強酸催化劑，確定了影響其光催化性能的因素，并將其應(yīng)用在光催化處理染料廢水中。通過改變各種實驗參數(shù)，確定了處理染料廢水的最佳條件，并評價和分析了SO24/TiO2固體超強酸催化劑對染料廢水的降解能力。結(jié)果表明：SO24/TiO2固體超強酸催化劑在光催化處理染料廢水方面是大有發(fā)展前途的催化劑。關(guān)鍵詞：印染廢水 固體超強酸 光催化降解 TiO2AbstractThe present status and progress of treatment methods of waste water containing dyestuffs are reviewed firstly in the paper. The recent development of advanced techniques such as membrane, ultrasonic wave, supercritical water oxidation process (SCWO)，plasma, photochemical degradation and electrochemical oxidation , are introduced and analyzed.Secondly，the present situation and progress on the area of solid super acid photocatalysis were reviewed briefly，including the performance of solid super acid photocatalysis，preparation of solid super acid photocatalysts．Finally the prospects of the research and applications of super acid catalysts were predicted.Then，the thesis summarized the development of photocatalytic degradation of reactive dyes waste water with titanium dioxide. Various factors of the catalyst of shape, pH value of the solution , the photosource , the strength and the solution other matters on photocatalytic degradation of reactive dyes waste water with titanium dioxide were investigated , and proposed the next research direction.Finally，the factor affecting of the solid super acid’s photocatalysis functions has been ascertained in the experiment by selfrestraint. The solid super acid SO24/TiO2 has been applied to catalyzing the dyestuff waste water. The optimum conditions treated dyestuff waste water are confirmed by the methods of experiment. And dyestuff waste water treatment effect are introduced and analyzed.As a result, it has been found that solid super acid catalyst SO42/TiO2 is future development prospect in the photocatalysis degradation of dyestuff waste water.Key word：printing waste water solid ultra strong acid photocatalysis degradation TiO2緒論[1] 隨著輕工和化工行業(yè)的快速發(fā)展，城市化進程的加快，我國的環(huán)境問題也日益突出，其中的水環(huán)境問題首當(dāng)其沖。水中的各種有機物不但對環(huán)境和人體有害，而且某些有機污染物在自然條件下或用微生物法都很難降解，其中印染廢水已成為水系環(huán)境的重點污染源之一。印染廢水產(chǎn)生于印染行業(yè)，是一種色度高、有機污染物含量高，且組分復(fù)雜、化學(xué)需氧量(COD)和生物需氧量(BOD)高的廢水，其水質(zhì)變動范圍大[2]。印染廢水除含有染料、助劑和大量的漿料外，還含有苯胺、硝基苯、鄰苯二甲酸類等含有苯環(huán)、胺基、偶氮等基團的有毒有機污染物，其水質(zhì)復(fù)雜，特點為:①水量大、色度高、有機污染物含量高、成分復(fù)雜、堿性和pH值變化大、水質(zhì)變化劇烈，處理難度高.②廢水的pH值、顏色各不相同，CODCr、BOD5值高，不但難以生物降解，而且多含有致癌物質(zhì)[3]，危及人的身體健康。③PVA漿料和新型助劑的使用，使難生化降解的有機物在廢水中含量大量增加。有毒難降解染色廢水的排放，不僅污染環(huán)境、影響人體健康，而且日益突出的水環(huán)境問題，也制約了社會經(jīng)濟的快速健康發(fā)展。因此，對這些用普通生化和物化法難以處理的有毒難降解有機廢水的處理，研究開發(fā)新的處理技術(shù)和工藝，對于保護水環(huán)境，促進經(jīng)濟、社會和環(huán)境的可持續(xù)發(fā)展，具有重要的意義。超強酸是指酸強度超過100%硫酸的酸類。它的發(fā)現(xiàn)至今已有三十余年的歷史。在酸堿催化作用的研究中，超強酸以其不同尋常的酸強度使許多難以進行的化學(xué)反應(yīng)在很溫和的條件下進行，甚至有人稱之為魔酸[4]。超強酸的出現(xiàn)應(yīng)用在質(zhì)譜上，解決了在碳正離子結(jié)構(gòu)方面的許多爭論。在超強酸的作用下，許多原來化學(xué)性質(zhì)不活潑的烷烴可進行聚合、降解、異構(gòu)化、精細(xì)有機合成等反應(yīng)，從此開辟了化學(xué)中的一個新領(lǐng)域。印染廢水的處理，降解脫色是要解決的關(guān)鍵問題之一。目前，工業(yè)上普遍采用絮凝沉淀或氣浮、吸附、膜分離等方法處理染料廢水，這些方法一般具有設(shè)備簡單、操作簡便、工藝流程短等優(yōu)點，但也各有各的不足。其中絮凝沉淀或氣浮、吸附和膜分離大多是將污染物轉(zhuǎn)移，并沒有完全將其消除，如絮凝產(chǎn)生的污泥本身又是一種污染物，存在著二次污染的問題。生物處理法會因染料對生物的毒性作用而不能有效脫色。為更好的解決染色廢水對環(huán)境的污染問題，保護水環(huán)境，研究開發(fā)新型高效的水處理新技術(shù)和新方法，己經(jīng)勢在必行。本課題將圍繞水中染料的降解脫色開展一系列的研究，將固體超強酸應(yīng)用在光催化處理染料廢水中，旨在推動難降解有機廢水處理的基礎(chǔ)研究、技術(shù)開發(fā)和應(yīng)用。1 印染廢水處理技術(shù)及發(fā)展方向[5]　物理化學(xué)法 　吸附法在物理化學(xué)法中應(yīng)用最多的是吸附法。吸附法是利用吸附劑表面的活性，將分子態(tài)的污染物濃集于其表面而達(dá)到去除目的，目前主要采用活性炭吸附法。近年來，活性炭纖維用于對廢水中染料的吸附研究取得了一定成果。ClO2氧化與活性炭吸附相結(jié)合處理印染廢水，與單獨用ClO2氧化或活性炭吸附處理相比，COD 去除率和脫色率均有較大提高。粉煤灰由于來源廣泛，價格低廉，因而在印染廢水處理方面有較大的潛力。閻存仙[6]研究了粉煤灰對活性染料、酸性染料、陽離子染料等廢水的吸附脫色能力。Qodah [7]采用頁巖油灰處理活性染料廢水，效果良好。吸附法處理染料廢水具有投資少、周期短等特點,適用于規(guī)模較小的企業(yè)，但應(yīng)對吸附染料后的吸附劑再生及廢吸附劑的后處理引起重視，以減少二次污染。 　膜分離技術(shù)膜分離技術(shù)用于印染廢水處理具有能耗低、工藝簡單、不污染環(huán)境等特點。馮冰凌等[8]采用殼聚糖超濾膜處理印染廢水，COD去除率可達(dá)80%左右，脫色率超過95%。吳開芬[9]則利用超濾法處理含靛藍(lán)廢水，可使染料的濃溶液直接回用，透過液可作為中性水再利用。郭明遠(yuǎn)等[10]自制了醋酸纖維素(CA)納濾膜，結(jié)果表明，CA納濾膜可用于活性染料印染廢水的處理和染料回收?；钚蕴刻畛涔不斓母男詺ぞ厶浅瑸V膜，經(jīng)適當(dāng)交聯(lián)后用于酸性紅染料廢水的分離脫色, 最大脫色截留率達(dá)98. 8%[11]。Soma等[12]采用氧化鋁微濾膜，對不溶性染料廢水，膜的截留率高達(dá)98 %。但是膜分離技術(shù)由于濃差極化、膜污染及膜的價格較貴，更換頻率較快，使處理成本較高, 從而嚴(yán)重阻礙了膜分離技術(shù)的更大規(guī)模的工業(yè)應(yīng)用。 　萃取技術(shù)萃取技術(shù)是利用不溶或難溶于水的溶劑將染料分子從水中萃取出來。實驗證明，電泳萃取技術(shù)是一種很好的染料回收技術(shù)。近年來液膜技術(shù)發(fā)展較快，利用液膜技術(shù)萃取含染料廢水中的染料物質(zhì)，具有明顯的經(jīng)濟效益和環(huán)境效益。 　化學(xué)法 　混凝法混凝法工藝流程簡單,操作管理方便，設(shè)備投資省，占地面積小，對疏水性染料脫色效果很高。但該法運行費用較高，泥渣量多且脫水困難，對親水性染料以及對水體中其他可溶性N、P化合物去除率差，需開發(fā)新型高效混凝劑。 　Fenton 法用Fenton試劑對含染料廢水進行混凝前的預(yù)處理，%，而直接混凝法脫色率僅為10%～30%。隨著人們對Fenton工藝研究的深入，近年來又把紫外光(UV)、草酸鹽引入Fenton工藝中，使Fenton工藝的氧化能力大大增強。Pigllatello[13]研究表明，當(dāng)用少量紫外光的可見光照射時降解作用明顯增強，降解時間縮短。Fenton試劑作為一種強氧化劑處理水中有機污染物反應(yīng)條件溫和，設(shè)備簡單，但處理成本高。在處理毒性大、一般氧化劑難氧化或生物難降解的有機廢水方面，與其他方法如與混凝沉降法、活性炭法、生物法等聯(lián)用，可降低處理成本，拓寬Fenton試劑的應(yīng)用范圍。 　光催化氧化法光催化氧化法具有明顯的節(jié)能高效、污染物降解徹底等特點，常用的催化劑有二氧化鈦、過氧化氫、草酸鐵等無機試劑。以載鉑二氧化鈦半導(dǎo)體為催化劑，對3B艷紅的光催化降解研究表明，過氧化氫對3B艷紅的載鉑二氧化鈦光催化降解具有明顯的助催化作用，%%[14]。Fe3+及其絡(luò)合物在近紫外及可見光區(qū)有強的配體，能催化或充當(dāng)光化學(xué)反應(yīng)的媒介，紫外光照射下草酸鐵/過氧化氫復(fù)合體系對染料活性艷紅X3B水溶液脫色和降低COD有明顯效果，處理24min后，脫色率達(dá)90%以上，COD去除率為33%～70%[15]。利用太陽能進行光催化氧化有機染料技術(shù)，在節(jié)約能源、維持生態(tài)平衡、實現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展等方面具有突出的優(yōu)點。程滄滄等[16]采用TiO2Fe3+體系，濃度25mg/L，直接耐酸大紅4BS染料分子降解率達(dá)85%。在探索光催化技術(shù)的過程中，光催化還出現(xiàn)了一個新的發(fā)展方向—電化學(xué)輔助光催化降解技術(shù)即光電催化。利用光透電極和納米結(jié)構(gòu)TiO2作為工作電極和光催化劑，采用光電催化法對水中染料進行電解，發(fā)現(xiàn)光電催化降解對三種染料—品紅、鉻藍(lán)K、鉻黑T溶液的降解效果最好[17] 。光催化氧化技術(shù)在染料廢水處理領(lǐng)域的應(yīng)用具有良好的市場前景和經(jīng)濟效益，但該領(lǐng)域的研究還存在諸多問題，如尋求更高效的催化劑，反應(yīng)機理和動力學(xué)尚需進一步研究，催化劑的分離與回收，低能高效的能源等。以上問題的解決，將會推動染料廢水處理的光催化降解技術(shù)的工業(yè)化進程。 　電化學(xué)氧化法近年來電化學(xué)水處理技術(shù)得到了改進，在傳統(tǒng)電化學(xué)法的基礎(chǔ)上增加了氧化、催化氧化或光催化氧化作用，有效地突破了微電解技術(shù)的局限。王慧等[18]采用電化學(xué)法處理含鹽染料廢水，研究發(fā)現(xiàn)，電解過程中余氯的產(chǎn)生對色度和COD的去除有決定性作用，電解60min，色度和COD的去除率分別可達(dá)85%和99. 8%。利用活性炭和氫氧化鐵組成的復(fù)合催化劑，采用電催化法對染料廢水進行處理，結(jié)果表明，在電壓10V、電流0. 1A、COD去除率達(dá)87. 5%～90%，脫色率達(dá)99%～100%[19]。章婷曦等[20]采用內(nèi)電解—催化氧化—氧化塘法處理染料廢水，COD和色度的去除率都在95%以上。祁夢蘭等[21]采用微電解—催化氧化—飛灰吸附組合工藝處理活性染料生產(chǎn)廢水，COD去除率達(dá)95%以上，%。電催化氧化技術(shù)走向?qū)嵱没年P(guān)鍵是研究出具有高效催化性能的電極材料，提高電極材料的催化性能，提高電流效率、弱電極極化以降低能耗是今后的主攻方向。將電催化氧化與脈沖電源結(jié)合起來，改變電極結(jié)構(gòu)，達(dá)到提高處理效果和節(jié)能的目的，將是電催化氧化投入工業(yè)應(yīng)用的努力方向。 　超聲波降解技術(shù)超聲波是指頻率高于20kHz的聲波，當(dāng)一定強度的超聲波通過媒體時，會產(chǎn)生一系列的物理化學(xué)效應(yīng)。超聲波降解水體中有機污染物是一種新型水處理技術(shù)，簡便、有效。祁夢蘭等[22]采用聲化學(xué)氧化法對靛藍(lán)染料廢水做預(yù)處理，可使生物難降解的染料廢水可生化BOD/～～。劉靜[23]用超聲波—電解法處理活性紫染料廢水研究表明，超聲波與微電場的協(xié)同作用可大大提高水的脫色率。在最佳工藝下，廢水經(jīng)超聲波—電解處理60min，％。將超聲波應(yīng)用到二氧化鈦光催化降解酸性粒子元青染料反應(yīng)中，％，％。王曉宇等[24]采用超聲波與紫外光協(xié)同氧化法處理酸性紅B染料廢水60min 后，％。 　生化法生化法運行成本低，在染料廢水處理中應(yīng)用較廣泛，近年來人們對厭氧—好氧、深層曝氣、純氧曝氣、生物氧化溝、UASB等生化處理方