【正文】 難分離等，尤其是環(huán)境污染問題，在環(huán)保呼聲日益高漲，強(qiáng)調(diào)可持續(xù)發(fā)展的今天，已是到了非解決不可的地步。隨著人們對固體超強(qiáng)酸不斷深入研究，催化劑的種類也從液體含鹵素超強(qiáng)酸發(fā)展為無鹵素固體超強(qiáng)酸、單組分固體超強(qiáng)酸、多組分復(fù)合固體超強(qiáng)酸，無論是催化劑的制備、理論探索、結(jié)構(gòu)表征，還是工業(yè)應(yīng)用研究都有了新的發(fā)現(xiàn)，固體超強(qiáng)酸由于其特有的優(yōu)點和廣闊的工業(yè)應(yīng)用前景，已受到國內(nèi)外學(xué)者廣泛關(guān)注，成為固體酸催化劑研究中的熱點，人們在不斷開發(fā)新的固體酸催化劑和固體酸催化工藝的同時，也在不斷地探討固體酸的酸性形成的機(jī)理，探討固體酸催化反應(yīng)的機(jī)理。但目前尚無SO42/MxOy型固體超強(qiáng)酸催化劑成功應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)的報道，主要原因是因為該類催化劑易積炭，再生能力差，另外成本較液體酸高也阻礙了向工業(yè)化的推進(jìn)。隨著環(huán)境問題的日益嚴(yán)重和人們環(huán)保意識的增強(qiáng)，將導(dǎo)致硫酸、氫氟酸、三氯化鋁等環(huán)境危害嚴(yán)重的催化劑被淘汰和對超強(qiáng)酸催化劑的不斷改進(jìn)和新型固體超強(qiáng)酸催化劑的不斷出現(xiàn)，固體超強(qiáng)酸催化劑將作為一種高效無污染的新型催化材料應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)中。 含鹵素的固體超強(qiáng)酸此類固體超強(qiáng)酸是將氟化物負(fù)載于特定載體上而形成的超強(qiáng)酸，如：SbF5TaF5(1ewis酸)、SbFsHFA1F3(三元液體超強(qiáng)酸)、PtSbF5(活性組分+氟化物)、Nafion—H等。 不含鹵素的固體超強(qiáng)酸 SO42/WxOy型固體超強(qiáng)酸1979年人們第一次成功地合成了不含任何鹵素，并可在500oC高溫下應(yīng)用的SO42/WxOy型固體超強(qiáng)酸。此類固體超強(qiáng)酸與含鹵素的固體超強(qiáng)酸相比，具有不腐蝕設(shè)備、污染小、耐高溫、對水穩(wěn)定性很好、可重復(fù)使用等優(yōu)點，因此引起了國內(nèi)外研究者極大的關(guān)注，成為超強(qiáng)酸催化領(lǐng)域的研究熱點之一，其中許多已被用于一些重要的酸催化反應(yīng)中，顯示出很高的催化活性。目前，對SO42/WxOy型固體超強(qiáng)酸研究最為系統(tǒng)和深入。從發(fā)現(xiàn)SO42/WxOy固體超強(qiáng)酸至今已有20年，但從國外文獻(xiàn)上看，SO42/WxOy型超強(qiáng)酸催化劑目前尚處于實驗室開發(fā)階段，尚未實現(xiàn)工業(yè)化，這可能與它的使用壽命較短，及制備條件不易控制等因素有關(guān)。 雜多酸固體超強(qiáng)酸雜多酸固體超強(qiáng)酸主要具有Keggin結(jié)構(gòu)( H8nXnMl2O40)，結(jié)構(gòu)中X為中心原子(P+Si+4等)，M為Mo+6或W+6等金屬原子，這類超強(qiáng)酸有H3PMl2OH3SiMl2OH3PMo12O40等。但是此類超強(qiáng)酸的缺點與鹵素類固體超強(qiáng)酸類似，在加工和處理中存在著“三廢”污染問題，因而，它的前景也不是很理想。此類固體超強(qiáng)酸的活性組分不易流失，在溶液中和對熱的穩(wěn)定性都很高，可用于高溫及液相反應(yīng)，因而比SO42/WxOy型固體超強(qiáng)酸有更好的應(yīng)用前景。對于負(fù)載金屬氧化物的固體超強(qiáng)酸的研究報道很少，其原因可能與它們的酸強(qiáng)度相對較弱有關(guān)。但王慶昭等人在實驗中，采用了TiCl4同晶取代并由(NH4)2SO4促進(jìn)的脫鋁絲光沸石，可在常溫下使正丁烷異構(gòu)化，反應(yīng)140min時，異丁烷收率達(dá)11%，該催化劑的酸強(qiáng)度和催化活性超過了SbF5/SiO2/Al2O3。 常見的固體超強(qiáng)酸的制備[2930] 含鹵素的固體超強(qiáng)酸的制備該類固體超強(qiáng)酸的制備一般都是采用酸性氧化物、雜多酸和離子交換樹脂等為載體，負(fù)載鹵化物來制備。 SO42/ZrO2的制備這種固體超強(qiáng)酸可用方便的方法制備，即用28%氨水使ZrOCl2或Zr(NO3)2水解，然后沉淀的Zr(OH)4水洗、烘干、研磨成100目以下的顆粒，注入硫酸溶液，烘干、灼燒，即制成SO42/ZrO2固體超強(qiáng)酸。9H2O；FeCl3 稀土類固體超強(qiáng)酸制備由Ⅳ族金屬(鋯、鈦)鹽加氨水等堿性物質(zhì)水解為氫氧化物或氧化物，加入稀土類元素La、Ce或其他化合物以及硫酸或可以形成硫酸根的物質(zhì)，經(jīng)灼燒穩(wěn)定后即成酸強(qiáng)度較高的含稀土類固體超強(qiáng)酸。 負(fù)載金屬氧化物的固體超強(qiáng)酸制備 SO42/WO3ZrO2固體超強(qiáng)酸的制備取一定量的ZrOCl290—l20℃下干燥24h得白色ZrO2 SO42/ ZrO2CeO3固體超強(qiáng)酸的制備在室溫下，(Ⅲ)的混合液中至PH值為8。過濾，在100℃干燥lh，然后在一定溫度下焙燒4h，得到SO42/ZrO2CeO3固體超強(qiáng)酸。 制備條件對SO42/MxOy型固體超強(qiáng)酸催化劑的催化性能的影響SO42/MxOy型固體超強(qiáng)酸催化劑的制備條件對超強(qiáng)酸的酸性強(qiáng)度、酸種類分布、催化劑的穩(wěn)定性和選擇性等都有一定的影響。楊富興[31]曾對前面的部分條件進(jìn)行過闡述，本文主要對以下條件的影響作用進(jìn)行概括： 金屬氧化物的影響金屬氧化物的種類對于SO42/MxOy型固體超強(qiáng)酸催化劑的性能非常重要，目前只發(fā)現(xiàn)三類金屬氧化物可以制備成超強(qiáng)酸催化劑。對于其他金屬氧化物如MgO、CaO、CuO、ZnO、CdO等在添加SO42后，催化活性并沒有多大變化。 金屬鹽種類的影響金屬鹽種類不同，由其生成的凝膠粒子的粒徑也不同，生成的金屬氧化物粒子的比表面積也隨之變化。9H2O和FeCl36H2O制得的催化劑活性最高，F(xiàn)e(OH)3制得的催化劑活性最低。在選取金屬鹽時，除考慮催化劑的比表面積、晶粒大小等因素外，更重要的是金屬鹽所含的陰離子必須容易除去或?qū)Υ呋阅軣o副作用，所以在制備SO42/MxOy型固體超強(qiáng)酸催化劑時，金屬鹽的選取應(yīng)該盡量避開硫酸鹽、硫化物等，如果硫化物混雜在催化劑中，就會嚴(yán)重影響催化效果，甚至使催化劑中毒。常用的沉淀劑一般為氨水和尿素，其中以氨水為最常見。王新平[33]等用尿素作沉淀劑制備的固體超強(qiáng)酸催化劑與用氨水作沉淀劑制備的相比，前者在烷烴異構(gòu)化上的選擇性特別高，活性也相當(dāng)高。 浸漬液的影響把金屬氧化物浸入浸漬液中是得到固體超強(qiáng)酸的保證，因為SO42是催化劑酸性的主要來源，并且只有最高價態(tài)的硫才會有酸性作用，低價態(tài)的硫沒有酸性作用。戰(zhàn)永福[34]等曾對TiO2添加不同的含硫化合物，分別測定其酸性，發(fā)現(xiàn)對于酯化反應(yīng)，TiO2本身活性很小，SO42/TiO2具有很高的催化活性，H2S/TiO2則完全沒有活性。由此可見，氧化物表面上的硫為高價氧化態(tài)是形成固體超強(qiáng)酸的必要條件，還原態(tài)的硫不會形成固體超強(qiáng)酸，這主要是因為S=O為強(qiáng)吸電子基，有很強(qiáng)的吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)，強(qiáng)烈地增強(qiáng)了金屬離子的Lewis酸性，這種Lewis酸位吸附水分子后，對水分子中的電子有很強(qiáng)的相互作用，產(chǎn)生強(qiáng)的Bronsted酸位，增強(qiáng)了樣品的酸性，從而表現(xiàn)出超強(qiáng)酸的性質(zhì)。L1 ，對于不同的金屬氧化物需選擇不同的硫酸濃度。L1以上的硫酸處理時所得樣品表面上生成了一部分Ti(SO4)2而不能得到固體超強(qiáng)酸。L1， mol王紹艷[35]等對制備的納米固體超強(qiáng)酸SO42/FeO3進(jìn)行實驗．經(jīng)過建立多元回歸數(shù)學(xué)模型．得出處理液硫酸的濃度越大，浸泡時間短且活化溫度低時催化活性高的結(jié)果，這表明納米材料可以在較高濃度的硫酸中浸泡，濃度越高，吸附的SO42越多，表面活性中心越多，催化活性越高。L1以下的硫酸處理氫氧化錫時得不到SO42/SnO2超強(qiáng)酸，而當(dāng)用3mol所以對于不同的金屬氧化物，應(yīng)選取不同的浸漬液濃度．對于同一種金屬氧化物的不同狀態(tài)，處理液的濃度也是不同的。但是氧化鋁卻是一個特例，當(dāng)制備含氧化鋁的固體超強(qiáng)酸催化劑時，必須采用α晶態(tài)的氧化鋁，否則SO42沒有超強(qiáng)酸性。楊富興[31]用Zr(OH)4凝膠在乙醇水混合相中于超臨界條件下得到ZrO2的晶態(tài)超細(xì)粒子，成功地得到了SO42/ZrO2固體超強(qiáng)酸催化劑。L1的硫酸處理，活化后得到類似于分子篩結(jié)構(gòu)的結(jié)晶態(tài)的SO42/ZrO2SiO2固體超強(qiáng)酸催化劑，該催化劑對乙酸丁酯的合成反應(yīng)有很好的催化活性。 有機(jī)溶劑的影響除以上條件的影響外，有人還考察了[37]有機(jī)溶劑對金屬氧化物的影響，也取得了一定的進(jìn)展。但是其晶粒大小、晶格畸變程度及四方晶系與單斜晶系的相對含量卻存在不同程度的變化，因催化劑的酸性與四方晶系存在有關(guān)，所以，有機(jī)溶劑的介入勢必會影響催化劑的酸性和活性。用乙醚處理過的SO42/ZrO2隨灼燒溫度的提高，四方晶系的含量不斷增加，酸性增強(qiáng)，而經(jīng)乙醇處理過的則相反。另外，不同有機(jī)溶劑對SO42在氧化物表面結(jié)合能力的影響也不一樣，用乙醚處理過的催化劑更穩(wěn)定。這是因為pH值不僅影響超強(qiáng)酸催化劑的顆粒大小、比表面和孔結(jié)構(gòu)等基本物理性質(zhì)，而晶相結(jié)構(gòu)，甚至直接關(guān)系能否得到超強(qiáng)酸。此外，pH值太小時，沉淀中所包裹的有害離子，如Cl難以除盡，一般沉淀時溶液的pH值為8—10較適宜。這是因為在焙燒過程中，使絡(luò)合物中的離子型S=O鍵變成共價鍵，產(chǎn)生誘導(dǎo)效應(yīng)[38]，使金屬離子具有很強(qiáng)的吸電子能力，呈現(xiàn)超強(qiáng)酸性。不同類型的超強(qiáng)酸需要不同的焙燒溫度，不同的反應(yīng)體系所要求的最適宜焙燒溫度范圍亦有差異。在此焙燒溫度范圍內(nèi)形成的超強(qiáng)酸中心不僅酸性強(qiáng)且酸中心數(shù)目較多。如SO42/ZrO2催化劑一般的研究認(rèn)為650℃左右焙燒時得到的酸強(qiáng)度最大，對于烷烴異構(gòu)化等需要高強(qiáng)度酸中心催化的反應(yīng)，在該溫度下焙燒的催化劑具有最佳的選擇性和活性。選擇合適的條件是至關(guān)重要的，條件的選擇不僅影響催化劑的酸度大小、酸度分布等，更重要的是催化劑是否具有強(qiáng)酸性。L1之間，否則無超強(qiáng)酸性，而對于納米級金屬氧化物，這一規(guī)律不成立，硫酸的濃度應(yīng)盡可能地高，并且催化劑的酸度分布、總酸量均隨硫酸濃度( 固體超強(qiáng)酸的應(yīng)用[27]近年來在化學(xué)領(lǐng)域內(nèi)新開發(fā)的固體超強(qiáng)酸引起了許多研究者們的極大重視，一方面，固體超強(qiáng)酸具有極強(qiáng)的酸性，能在普通條件下使有機(jī)化合物發(fā)生反應(yīng)，甚至能使對離子反應(yīng)幾乎無活性的飽和烴在室溫下發(fā)生反應(yīng)；另一方面，在固體超強(qiáng)酸存在下，某些極不穩(wěn)定的有機(jī)化合物的正碳離子能成為穩(wěn)定長壽命的化學(xué)種，將它們當(dāng)做中間體用分光法來捕捉，以研究各種復(fù)雜反應(yīng)的過程，從而開發(fā)出許多有價值的新反應(yīng)，利用固體超強(qiáng)酸體系進(jìn)行有機(jī)反應(yīng)的研究已十分盛行。以下將近年來所研究的固體超強(qiáng)酸催化的有機(jī)化學(xué)反應(yīng)歸納如下：（1）酯化反應(yīng)許多固體超強(qiáng)酸對液—固體系中進(jìn)行的各種酯化反應(yīng)有很好的催化效果。將SO42/TiO2和SO42/ZrO2用于催化合成對苯二甲酸二正辛酯，顯示出很催化活性。（2）飽和烴的異構(gòu)化反應(yīng)和裂解反應(yīng)飽和烴分子是比較穩(wěn)定的，用100％硫酸催化劑在室溫下不發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)，但利用SO42/MxOy作催化劑，室溫下正丁烷發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)生成異丁烷和丙烷。裂解反應(yīng)往往與異構(gòu)化反應(yīng)同時發(fā)生，在SO42/ZrO2催化戊烷的裂化反應(yīng)時,發(fā)現(xiàn)戊烷比丁烷更容易發(fā)生裂解反應(yīng)。（3）烷基化反應(yīng)異丁烷和丁烯的烷基化反應(yīng)被用來生產(chǎn)烷基化汽油，是重要的工業(yè)反應(yīng)。不同的SO42/MxOy型固體超強(qiáng)酸對此反應(yīng)的催化活性有很大差異，在305K下反應(yīng)最高轉(zhuǎn)化率達(dá)90wt％，最低轉(zhuǎn)化率僅20wt％，其活性相對次序為SO42/ZrO2 SO42/SnO2SO42/TiO2SO42/Fe2O3SO42/Al2O3。在對芳烴及其衍生物的烷基化反應(yīng)中，Chaudhari[39]SO42/ZrO2為催化劑系統(tǒng)，研究了二甲苯和苯乙烯及苯酚與和C9和C12烯烴的烷基化反應(yīng)，與傳統(tǒng)的催化劑全氟磺酸樹脂NationH，聚苯乙烯磺酸陽離子交換樹脂和三氟甲基磺酸相比，SO42/ZrO2顯示出很好的催化活性，且具有選擇性高、熱穩(wěn)定性好、成本低、無腐蝕、可再生等優(yōu)點。（4）醇脫水反應(yīng)和氧化反應(yīng)SO42/Fe2O3超強(qiáng)酸催化低碳醇的脫水轉(zhuǎn)變?yōu)橄N的結(jié)果表明，SO42/Fe2O3固體超強(qiáng)酸的活性高于SiAl2O3，也高于未經(jīng)處理的純Fe2O3。（5）傅克?；磻?yīng)傅克?；磻?yīng)一般以AlCl3為催化劑,它的使用量大，腐蝕性強(qiáng)，會引起嚴(yán)重的環(huán)境污染，用SO42/ZrO2固體超強(qiáng)酸催化甲苯的苯甲?；磻?yīng)，轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)的選擇性均較高。另一方面，其本身包含大量不同強(qiáng)度的酸性點，且有時性質(zhì)不同，針對特定的反應(yīng)應(yīng)選擇適當(dāng)?shù)墓腆w酸催化劑成為可能。② 比表面積小，活性點利用率不高；③ 孔徑小，不適于大分子的反應(yīng)；④ 樹脂型固體超強(qiáng)酸在反應(yīng)溶劑中易溶脹，熱和機(jī)械的穩(wěn)定性低；⑤ 大多數(shù)固體超強(qiáng)酸保存條件要求苛刻，在空氣中存放易失活。(2) 制備新型類分子篩結(jié)構(gòu)的固體超強(qiáng)酸為解決原有固體超強(qiáng)酸比表面積小、活性點利用率低、孔徑小、不適于分子反應(yīng)的弊端，一方面可通過擔(dān)載的方法解決；另一方面就是制備介孔或大孔的類分子篩結(jié)構(gòu)的固體超強(qiáng)酸。固體超強(qiáng)酸，尤其是SO42/WxOy型固體超強(qiáng)酸，本身就有著許多優(yōu)點和高催化活性。因而在不久的將來用它來取代液體酸是可能的。但是固體超強(qiáng)酸還只是處于開發(fā)研究階段，研究中發(fā)現(xiàn)還存在一些問題有待解決，如催化劑的制備成本高，受制備條件影響大，固體超強(qiáng)酸的催化理論研究還需加強(qiáng)，對固體超強(qiáng)酸能催化的有機(jī)反應(yīng)還要進(jìn)一步探索，其工業(yè)應(yīng)用研究還有待進(jìn)一步深入，是否可制備出催化效果更好的改性固體超強(qiáng)酸等問題都有礙于固體超強(qiáng)酸的推廣應(yīng)用。3 光催化降解染料廢水的研究 光催化氧化降解有機(jī)物的機(jī)理[41,42,43,44]半導(dǎo)體的能帶結(jié)構(gòu)是由一個充滿電子的低能價帶和一個空的高能導(dǎo)帶組成，它們之間的區(qū)域稱為禁帶。當(dāng)能量大于或等于半導(dǎo)體帶隙能的光波輻射此半導(dǎo)體光催化劑時，則處于價帶的電子（e）就會被激發(fā)躍遷到導(dǎo)帶上，在價帶上產(chǎn)生空穴（h+）,并在電場作用下分離并遷移到離子表面，從而在半導(dǎo)體表面產(chǎn)生了具有高度活性的空穴/電子對。自由基，用來氧化降解有機(jī)污染物，并最終降解為CO2和H2O，同時其本身也可將吸附在半導(dǎo)體表面的有機(jī)物直接氧化分解。因為當(dāng)溶液中有O2存在時，光生電子會與O2作用生成H2O氧化降解有機(jī)物。半導(dǎo)體內(nèi)產(chǎn)生的電子―空穴對存在分離，被俘獲與復(fù)合的競爭，電子與空穴復(fù)合的幾率越小，光催化活性越高。由于光生空穴和電子極易發(fā)生復(fù)合，會縮短空穴壽命，故抑制空穴—電子對的復(fù)合是提高半導(dǎo)體光催化活性的一個極其重要方面。而如果選用適當(dāng)?shù)姆@劑或表面空穴來俘獲電子或空穴，復(fù)合就會受到抑制，隨即的氧化還原反應(yīng)就會發(fā)生。由于光致空穴和電子復(fù)合在納秒到皮秒時間內(nèi)就可以發(fā)生，從動力學(xué)觀點看，只有在有關(guān)的電子受體或電子供體預(yù)先吸附在催化劑表面時，界面電荷的傳遞和被俘獲才具有競爭性。在眾多改性方法中，往TiO2半導(dǎo)體中摻入金屬