【正文】 基礎(chǔ)知識中藥化學(xué)第一單元中藥化學(xué)成分的一般研究方法一、本章結(jié)構(gòu)研究方法（溶劑提取法、水蒸氣蒸餾法、超臨界流體萃取法）（溶劑法、沉淀法、結(jié)晶法、膜分離法、色譜法、其他方法）二、大綱要求：掌握天然藥物化學(xué)常用的提取方法。掌握溶劑法、沉淀法、結(jié)晶法的原理及應(yīng)用。掌握吸附色譜、分配色譜、聚酰胺色譜、大孔吸附樹脂、離子交換色譜、凝膠過濾色譜等的原理及應(yīng)用。一、中藥有效成分的提取溶劑提取法有效成分提取水蒸氣蒸餾法超臨界流體萃取法考點一：溶劑提取法溶劑的極性、提取方法溶劑的分類：水（強極性溶劑）：提取無機鹽、糖、氨基酸、蛋白質(zhì)、有機酸鹽、生物堿鹽等親水性有機溶劑：甲、乙醇，丙酮。提取苷類、生物堿、鞣質(zhì)及極性較大的苷元親脂性有機溶劑：提取揮發(fā)油、油脂、葉綠素、樹脂、內(nèi)酯、某些生物堿及一些苷元。常用溶劑的極性：石油醚＜四氯化碳＜苯＜二氯甲烷＜氯仿＜乙醚＜乙酸乙酯＜正丁醇＜丙酮＜甲醇（乙醇）＜水提取方法：（1）浸漬法：以水或稀醇為溶劑，適于遇熱易破壞及含多量淀粉、黏液質(zhì)、樹膠、果膠的植物。（2）滲漉法：以稀乙醇或酸水為溶劑。適用范圍同浸漬法。但效率高（3）煎煮法：以水為溶劑（4）回流(連續(xù)回流)提取:以有機溶劑加熱回流。不適于對熱不穩(wěn)定的成分例題：1．適用于含有大量淀粉、樹膠、果膠、黏液質(zhì)的中藥提取方法是A．浸漬法B．水蒸氣蒸餾法C．煎煮法D．回流提取法E．連續(xù)回流提取答案：A下列化合物極性最大的是A、丙酮B、甲醇C、乙酸乙酯D、正丁醇E、乙醇答案：B不屬于親水性成分的是：A、蛋白質(zhì)B樹脂C黏液質(zhì)D淀粉E氨基酸答案：B[15]答案：BCECA考點二：水蒸氣蒸餾法的概念及應(yīng)用適于具有揮發(fā)性，能隨水蒸氣蒸餾而不被破壞，且不溶于水、耐熱的有效成分的提取。如：揮發(fā)油的提取考點三：超臨界流體萃取法的特點及應(yīng)用實際應(yīng)用CO2。CO2的臨界溫度（℃），臨界壓力（）易操作。優(yōu)點：低溫提取，“熱敏性”成分尤其適用；無溶劑殘留；提取與蒸餾合為一體，無需回收溶劑；具選擇性分離；提取效率高，節(jié)約能耗等例題：1．最常用的超臨界流體是A．水B．甲醇C．二氧化碳D．三氧化二鋁E．二氧化硅答案：C水蒸氣蒸餾法主要用于提取A強心苷B黃酮苷C生物堿D糖E揮發(fā)油答案：E二、分離考點一：溶劑法的應(yīng)用酸堿溶劑法：適于酸性成分（如醌類、黃酮類等）、堿性成分（如生物堿等）及內(nèi)酯、酰胺分離溶劑分配法各成分在互不相溶的溶劑中,因分配系數(shù)不同而達到分離。各個成分在兩相溶劑中分配系數(shù)相差越大，則分離效率越高。例題：可以用酸溶堿沉法分離的化合物是A、黃酮B、蒽醌C、香豆素D、強心苷E、生物堿答案：E利用在互不相溶的兩相溶劑中,因分配系數(shù)不同而達到分離的方法是A、沉淀法B、吸附色譜法C、膜分離法D、溶劑分配法E、酸堿分離法答案：D考點二：沉淀法的特點和應(yīng)用專屬試劑沉淀法：雷氏銨鹽沉淀季銨性生物堿；膽甾醇沉淀甾體皂苷；明膠沉淀鞣質(zhì)。分級沉淀法水/醇法：沉淀蛋白質(zhì)、多糖；醇/水法：沉淀樹脂、葉綠素等；醇/醚（丙酮）：沉淀皂苷：三顆針中分離小檗堿。例題：水/醇法和醇/水法可以除去的成分分別是A、多糖；葉綠素B、樹脂；葉綠素C、多糖；蛋白質(zhì)D、葉綠素；蛋白質(zhì)E、樹脂；苷類答案：A考點三：結(jié)晶法結(jié)晶純度的判斷純化物質(zhì)最后階段常采用的方法。主要是溶劑，結(jié)晶溶劑要對被結(jié)晶成分熱時溶解度大、冷時溶解度?。粚﹄s質(zhì)或冷熱時都溶解，或冷熱時都不溶解。結(jié)晶純度的判斷：均勻的色澤，一定的晶形；熔點和熔距一般在1~2℃范圍內(nèi)；TLC或PC展開呈單一斑點；HPLC或GC分析呈單峰?？键c四：膜分離法的特點及應(yīng)用以外加壓力或化學(xué)位差為推動力，對化學(xué)成分進行分離、分級、提純和富集。反滲透、超濾、微濾、電滲析。大分子被膜截留，對中藥提取液中多糖、多肽、蛋白質(zhì)的截留分離。考點五：色譜分離法的原理、特點及應(yīng)用吸附色譜：吸附能力差異，常用：硅膠、氧化鋁、活性炭、聚酰胺。凝膠過濾色譜法(分子篩)：分子篩作用。大分子首先被洗出。常用葡聚糖凝膠（sephadexG），及羥丙基葡聚糖凝膠（SephareseLH20）等。離子交換色譜法：離子交換劑有離子交換樹脂、離子交換纖維素和離子交換凝膠。適于酸、堿或兩性化合物。大孔吸附樹脂法：即具有吸附性，又具有篩選性分離的特點。吸附性是由范德華引力或氫鍵吸附分配色譜：正相色譜：固定相極性大于流動相，固定相有氰基與氨基鍵合相。反相分配色譜法:固定相極性小于流動相，固定相有十八烷基硅烷（ODS）或C8鍵合相。例題：1．在水中不溶但可膨脹的分離材料是A．葡聚糖凝膠B．氧化鋁C．硅膠D．透析膜E活性炭答案：A解析：葡聚糖凝膠是在水中不溶、但可膨脹的球形顆粒，具有三維空間的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，具有分子篩的分離功能。2．判定單體化合物純度的方法是A．膜過濾B．顯色反應(yīng)C．HPLCD．溶解度測定E．液液萃取答案：C解析：判斷單體化合物純度的方法有晶型和色澤；熔點和熔距；TLC、PC、HPLC或GC等。[1～4]A．陽離子交換樹脂B．透析膜C．活性炭D．1．在水中可膨脹的是2．常用于吸附水溶液中非極性色素的是3．不適合分離酸性物質(zhì)的是4．適合分離酸性物質(zhì)的常用極性吸附劑是答案：A、C、E、D解析：本組題考查中藥有效成分的分離的內(nèi)容。陽離子交換樹脂在水中膨脹，吸附水溶液中非極性色素的是活性炭，氧化鋁不適分離酸性物質(zhì)，硅膠適于分離酸性物質(zhì)。[58]A．聚酰胺色譜法B．凝膠過濾法C．離子交換法D．硅膠柱色譜法E．紙色譜法答案：A，B，C，D[910]A．聚酰胺B．離子交換樹脂C．硅膠D．大孔吸附樹脂E．膜9．具有氫鍵吸附性能的吸附劑是10．在酸性條件下不穩(wěn)定的吸附劑是11．對酸、堿均穩(wěn)定的極性吸附劑是12，同時具有吸附性能和分子篩性能的吸附劑是答案：A，A，D，D考點六：其它：利用混合物沸點的不同。用于液體混合物的分離，如揮發(fā)油。升華法：如游離羥基蒽醌類成分，某些小分子生物堿、香豆素等第二單元糖和苷類化合物一、本章結(jié)構(gòu)：單糖糖類低聚糖糖和苷多糖氧苷苷類硫苷氮苷碳苷二、大綱要求：掌握糖類化合物的結(jié)構(gòu)和分類，糖的理化性質(zhì)。掌握苷類化合物結(jié)構(gòu)與分類。掌握苷類化合物的一般性狀、溶解度和旋光性，化學(xué)反應(yīng)、苷鍵的裂解。熟悉糖和苷類化合物的提取方法和注意事項考點一、糖類化合物的分類、代表性化合物及性質(zhì)（一）糖類的結(jié)構(gòu)與分類單糖：五碳醛糖：木糖、核糖、阿拉伯糖甲基五碳糖：夫糖、雞納糖、鼠李糖六碳醛糖：葡萄糖、甘露糖、半乳糖六碳酮糖：果糖，山梨糖七碳酮糖：甘露庚酮糖、景天庚酮糖糖醛酸：葡萄糖醛酸、半乳糖醛酸糖醇：衛(wèi)矛醇、甘露醇、山梨醇低聚糖：二糖：龍膽二糖、蕓香糖、麥芽糖、槐糖（還）、蔗糖三糖：棉籽糖四糖：水蘇糖多糖：10個以上的單糖。多糖分水不溶性多糖如：纖維素、甲殼素等，分子直鏈型。和水溶性多糖，動植物體內(nèi)貯藏的營養(yǎng)及初生代謝產(chǎn)物多為支糖鏈。由一種單糖組成的多糖為均多糖，有兩種以上單糖組成的多糖為雜多糖。（二）糖的理化性質(zhì)：有旋光性（右旋多）、味甜，易溶于水，難溶于無水乙醇，不溶于乙醚、苯等?；瘜W(xué)反應(yīng)：Molish反應(yīng)：試劑：α萘酚乙醇液，濃硫酸菲林試劑（Fehling）還原糖:堿性酒石酸銅磚紅色沉淀多倫試劑（Tollen)還原糖:氨性硝酸銀銀鏡碘顯色：糖淀粉：藍色；膠淀粉：紫紅色其它：還原糖和苯肼苯腙，過量成苯脎例題：1．按照有機化合物的分類，單糖是A．多元醇B．羧酸C．多羥基醛或酮D．酯E．醚答案：CA．五碳醛糖B．六碳酮糖C．六碳醛糖D．甲基五碳醛糖E．糖醛酸答案：C考點二：苷類化合物的分類、代表性化合物分類按苷鍵原子分類氧苷（O苷）醇苷：強心苷和皂苷是醇苷，再如：毛茛苷、紅景天苷。酚苷：蒽醌苷、香豆素苷、黃酮苷等。再如：熊果苷有尿道消毒作用、天麻苷具鎮(zhèn)靜。酯苷：抗真菌的山慈菇苷A氰苷：主要指具有α羥腈基的苷元與糖組成的氧苷?？嘈尤史纸獬杀揭译妫^續(xù)分解成苯甲醛和氫氰酸。對呼吸中樞起鎮(zhèn)靜作用，少量可鎮(zhèn)咳，大量中毒。苯甲醛有特殊的香味。三硝基苯酚顯磚紅色。吲哚苷靛苷硫苷：是苷元上巰基與糖分子端基羥基脫水縮合。白、黑芥子苷氮苷：苷元上氮原子與糖分子的端基碳直接相連。核苷、鳥苷、巴豆苷碳苷：苷元的碳原子與糖分子的端基碳直接連接。牧荊素：抗腫瘤，降壓，抗炎，解痙蘆薈苷：致瀉例題：1．中藥苦杏仁中所含的主要活性成分是A．黃酮B．氰苷C．香豆素D．木脂素E．強心苷答案：B根據(jù)形成苷鍵的原子分類，屬于S一苷的是A．山慈菇苷B．蘿卜苷C．巴豆苷D．天麻苷E．毛莨苷答案：B解析：本題考查S一苷的結(jié)構(gòu)特征。糖端基羥基與苷元上巰基縮合而成的苷稱為硫苷。蘿卜苷、芥子苷屬于S苷。[13]A．紅景天苷B．水楊苷C．芥子苷D．腺苷E．牡荊素1．屬于氮苷類化合物的是2．屬于碳苷類化合物的是3．屬于硫苷類化合物的是答案：D、E、C解析：本組題考查苷的分類。紅景天苷為醇苷，水楊苷為酚苷，芥子苷為硫苷，腺苷為氮苷，牡荊素為碳苷?？键c三：苷類的理化性質(zhì)溶解性：親水性。在甲醇、乙醇、含水正丁醇中溶解度較大。糖基多，水溶性大。C苷在水或其它溶劑中溶解度都特別小。苷鍵的裂解酸催化水解：常用：鹽酸、硫酸、甲酸等。（1）酸水解由易到難：N苷O苷S苷C苷（2）按苷中糖的種類：呋喃糖苷吡喃糖苷；酮糖苷醛糖苷；吡喃糖苷中，五碳糖甲基五碳糖六碳糖七碳糖，如有COOH，則最難水解；2，6去氧糖苷2去氧糖苷6去氧糖苷2羥基糖苷2氨基糖苷（3）苷元的種類①芳香苷較脂肪苷易于水解。堿催化水解：苷元為酯苷，酚苷，烯醇苷和β位有吸電子基者水解。酶水解：專屬性高，反應(yīng)溫和常用的酶：轉(zhuǎn)化糖酶水解β果糖苷鍵，麥芽糖酶水解α葡萄糖苷鍵，苦杏仁酶能水解β葡萄糖苷氧化開裂反應(yīng)Smith降解法適于苷元結(jié)構(gòu)易改變的苷及C苷。不適于有鄰二醇結(jié)構(gòu)的苷元。甲醇解：全甲基化，6%~9%鹽酸甲醇確定糖的連接順序和位置乙酰解：乙酸酐與不同酸混合。確定糖的連接位置苷的化學(xué)反應(yīng)Molish反應(yīng)：試劑：α萘酚乙醇液，濃硫酸現(xiàn)象：兩液面間產(chǎn)生紫色環(huán)，證明有糖或苷，單糖反應(yīng)更迅速。例題：最容易酸水解的苷類為A、O苷B、N苷C、S苷D、C苷E、酯苷答案：B鑒別苦杏仁苷時主要鑒別它的水解產(chǎn)物A、α羥基苯乙腈B、氫氰酸C、三硝基苯酚D、葡萄糖醛酸E、苯甲醛答案：E3．按苷鍵原子不同，苷被酸水解的易難順序是A．C苷S苷O苷N一苷B．S苷O苷C苷N苷C．N苷O苷S苷C苷D．O苷S苷C苷N苷E．C苷O苷S苷N苷答案：C4．下列吡喃糖苷中最容易被水解的是A．七碳糖苷B．五碳糖苷C．甲基五碳糖苷D．六碳糖苷E．糖上連接羧基的糖苷答案：B解析：本題考查苷鍵的水解。[12]A、酯苷B、氮苷C、碳苷D、氧苷E、硫苷具有水溶性小、難于水解的特點的是能夠被堿水解的是答案：C，A考點四、苷的提取：殺酶保苷第三單元醌類化合物一、本章結(jié)構(gòu)：苯醌醌類萘醌菲醌蒽醌二、大綱要求掌握醌類化合物的分類及基本結(jié)構(gòu)掌握醌類化合物性質(zhì)（顏色、升華性、溶解性、酸性、顯色反應(yīng)）。掌握蒽醌類化合物常用的提取、分離方法。掌握大黃的結(jié)構(gòu)、理化性質(zhì)及提取分離方法?？键c一：醌類化合物結(jié)構(gòu)與分類及代表性化合物苯醌類：對苯醌。如：鳳眼草果實中的2,6二甲氧基