【正文】 物理化學(xué)每章總結(jié)第1章 熱力學(xué)第一定律及應(yīng)用1．系統(tǒng)、環(huán)境及性質(zhì)熱力學(xué)中把研究的對象（物質(zhì)和空間）稱為系統(tǒng)，與系統(tǒng)密切相關(guān)的其余物質(zhì)和空間稱為環(huán)境。根據(jù)系統(tǒng)與環(huán)境之間是否有能量交換和物質(zhì)交換系統(tǒng)分為三類：孤立系統(tǒng)、封閉系統(tǒng)和敞開系統(tǒng)。2．熱力學(xué)平衡態(tài)系統(tǒng)的各種宏觀性質(zhì)不隨時間而變化，則稱該系統(tǒng)處于熱力學(xué)平衡態(tài)。必須同時包括四個平衡：力平衡、熱平衡、相平衡、化學(xué)平衡。3．熱與功(1) 熱與功的定義熱的定義：由于系統(tǒng)與環(huán)境間溫度差的存在而引起的能量傳遞形式。以Q表示，表示環(huán)境向系統(tǒng)傳熱。功的定義：由于系統(tǒng)與環(huán)境之間壓力差的存在或其它機、電的存在引起的能量傳遞形式。以W表示。表示環(huán)境對系統(tǒng)做功。(2) 體積功與非體積功功有多種形式，通常涉及到是體積功，是系統(tǒng)體積變化時的功，其定義為： 式中表示環(huán)境的壓力。對于等外壓過程 對于可逆過程，因，p為系統(tǒng)的壓力，則有 體積功以外的其它功，如電功、表面功等叫非體積功，以W′表示。4．熱力學(xué)能熱力學(xué)能以符號U表示，是系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)。若系統(tǒng)由狀態(tài)1變化到狀態(tài)2，則過程的熱力學(xué)增量為 對于一定量的系統(tǒng)，熱力學(xué)能是任意兩個獨立變量的狀態(tài)函數(shù)，即 則其全微分為 對一定量的理想氣體，則有 或 U=f（T）即一定量純態(tài)理想氣體的熱力學(xué)能只是溫度的單值函數(shù)。5．熱力學(xué)第一定律及數(shù)學(xué)表達(dá)式(1) 熱力學(xué)第一定律的經(jīng)典描述① 能量可以從一種形式轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N形式，但在轉(zhuǎn)化和傳遞過程中數(shù)量不變。② “不供給能量而可連續(xù)不斷做功的機器稱為第一類永動機，第一類永動機是不可能存在的。(2) 數(shù)學(xué)表達(dá)式對于封閉系統(tǒng)，熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式為 或 即封閉系統(tǒng)的熱力學(xué)能的改變量等于過程中環(huán)境傳給系統(tǒng)的熱和功的總和。6．焓焓以符號H表示，是系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)。定義為 對于一定量的系統(tǒng)，焓是任意兩個獨立變量的狀態(tài)函數(shù)，即 則其全微分為 對一定量的理想氣體，則有 或 H=f（T）即一定量純態(tài)理想氣體的焓只是溫度的單值函數(shù)。7．可逆過程能通過原來過程的反方向變化而使系統(tǒng)恢復(fù)到原來狀態(tài)，同時環(huán)境中沒有留下任何永久性變化的過程，稱為熱力學(xué)可逆過程；反之，稱為不可逆過程。可逆過程有如下特征：(1) 可逆過程是由一連串連續(xù)的無限接近平衡態(tài)的過程所構(gòu)成，整個過程是無限緩慢的。(2) 只要以相同手續(xù)循沿著原來途徑進行一個逆過程，可使系統(tǒng)和環(huán)境同時恢復(fù)原狀。(3) 在等溫可逆過程中，系統(tǒng)對環(huán)境所做功為最大功，環(huán)境對系統(tǒng)所做功為最小功。8．熱容 (1) 熱容的定義在沒有非體積功的條件下，若一定量的物質(zhì)在不發(fā)生相變或化學(xué)變化的情況下，吸熱dQ 后，其溫度由T升至T＋dT，該dQ與dT 的比值稱為該物質(zhì)的熱容C。 (2) 等容摩爾熱容若n mol某物質(zhì)在等容條件下由溫度T升到T＋dT所吸收的熱為 dQV，則等容摩爾熱容為 (3) 等壓摩爾熱容若n mol某物質(zhì)在等壓條件下由溫度T升到T＋dT所吸收的熱為dQp，則等壓摩爾熱容為 (4) 理想氣體和關(guān)系 (5) 熱容與溫度關(guān)系的經(jīng)驗式 或 9．熱力學(xué)第一定律在p，V，T變化中的應(yīng)用(1) 等容過程W=0 （適用于真是氣體、液體、固體的等容過程，理想氣體的任意p，V，T變化過程）(2) 等壓過程 （適用于真是氣體、液體、固體的等容過程，理想氣體的任意ｐ，Ｖ，Ｔ變化過程）(3) 理想氣體的等溫過程 (4) 絕熱可逆過程 對于理想氣體的絕熱過程，不管過程是否可逆上式均可適用。對于理想氣體的絕熱可逆過程有：；；； 10．熱力學(xué)第一定律在相變化中的應(yīng)用(1) 相變熱(焓)系統(tǒng)發(fā)生聚集態(tài)變化即為相變化，包括氣化、熔化、升華及晶型轉(zhuǎn)化等，相變化過程中吸收或放出的熱，即為相變熱（焓）(2) 相變化過程的體積功和熱力學(xué)能若系統(tǒng)在等溫等壓條件下由相變化到相，則相變化過程中體積功為 若β相為氣相，忽略凝聚相的體積，氣相可視為理想氣體，則有 相變化過程中的熱力學(xué)能為 或 若氣相可視為理想氣體]11．熱力學(xué)第一定律在化學(xué)變化中的應(yīng)用(1) 反應(yīng)進度若nB ()及nB（ξ）為系統(tǒng)中任一物質(zhì)B在反應(yīng)開始時(ξ0)及反應(yīng)進行到ξ時物質(zhì)的量，νB為B的化學(xué)計量數(shù)。則 式中，為反應(yīng)進度。(2) 物質(zhì)的熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的規(guī)定氣體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：不管是純氣體B或氣體混合物中的任一組分B，都是溫度為T，壓力pΘ下并表現(xiàn)出理想氣體特性的氣體純物質(zhì)B的（假想）狀態(tài)。液體(或固體)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：不管是純液體B或是液體混合物中的組分B，都是溫度T，壓力pΘ下液體（或固體）純物質(zhì)B的狀態(tài)。(3) 標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熱（焓）的計算① 標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成熱（焓）的定義在溫度T的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，由穩(wěn)定相態(tài)的單質(zhì)生成1 molβ相的化合物 B 的焓變稱為化合物B(β)在溫度T下的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成熱（焓）。② 由計算③ 標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒熱（焓）的定義在溫度T的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，由1mol β相化合物B與氧進行完全氧化（燃燒）反應(yīng)的焓變，稱為物質(zhì)B(β)在溫度T時的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒熱（焓）。④ 由 計算 ⑤ 反應(yīng)熱隨溫度的變化關(guān)系—基?；舴蚨散?反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變與標(biāo)準(zhǔn)摩爾熱力學(xué)能變的關(guān)系 第2章 熱力學(xué)第二定律1．熱力學(xué)第二定律的經(jīng)典表述克勞修斯(Clausius)說法：“不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體而不引起其它變化”。開爾文(Kelvin)說法：“不可能從單一熱源取出熱使之完全變?yōu)楣Χ灰鹌渌兓薄?．熵的定義 熵以符號S表示，它是系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)，廣度量。定義為3．熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式封閉系統(tǒng)，熱力學(xué)第二定律的表達(dá)式為 式中T為環(huán)境的溫度，對可逆過程采用等號，且Te=Tsys，對不可逆過程采用不等號。4．熵增原理及熵判據(jù) (1) 熵增原理 或 當(dāng)系統(tǒng)經(jīng)絕熱過程由某一狀態(tài)到達(dá)另一狀態(tài)時，它的熵不減少，熵在絕熱可逆過程中不變，經(jīng)絕熱不可逆過程后增加，這稱為熵增原理。(2) 熵判據(jù) 或 上式稱為熵判據(jù)。其含義是 ① 使孤立系統(tǒng)發(fā)生的任何一個微小變化時，若，則該孤立系統(tǒng)處于平衡態(tài)。② 導(dǎo)致孤立系統(tǒng)熵增大的過程有可能自動發(fā)生。5．系統(tǒng)熵變的計算計算系統(tǒng)熵變的基本公式 (1) p，V，T變化熵變的計算① 理想氣體的p，V，T變化 ② 液體和固體的p，V，T變化等壓變溫過程 若為常數(shù)，積分可得 等容變溫過程 若為常數(shù)，積分可得 (2) 相變化過程熵變的計算① 可逆相變過程② 不可逆相變過程需設(shè)計可逆途徑來計算，如尋求可逆途徑的原則：?。┩緩街械拿恳徊奖匦杩赡?；ⅱ）途徑中的每步的計算有相應(yīng)的公式可利用；ⅲ）有相應(yīng)于每一步計算的相關(guān)數(shù)據(jù)。6．環(huán)境熵變的計算 7．熱力學(xué)第三定律(1) 熱力學(xué)第三定律的經(jīng)典描述熱力學(xué)第三定律可表述為：“0K時，任何純物質(zhì)的完整晶體的熵值為零”，(2) 數(shù)學(xué)表達(dá)式 8．規(guī)定熵和標(biāo)準(zhǔn)熵根據(jù)熱力學(xué)第二定律，又根據(jù)熱力學(xué)第三定律，可求出物質(zhì)B