【正文】 0 工藝技術(shù)說(shuō)明 吸附制氫裝置工藝技術(shù)說(shuō)明 1） 工藝原理 吸附是指：當(dāng)兩種相態(tài)不同的物質(zhì)接觸時(shí)，其中密度較低物質(zhì)的分子在密度較高的物質(zhì)表面被富集的現(xiàn)象和過(guò)程。具有吸附作用的物質(zhì)（一般為密度相對(duì)較大的多孔固體）被稱(chēng)為吸附劑，被吸附的物質(zhì)（一般為密度相對(duì)較小的氣體或液體）稱(chēng)為吸附質(zhì)。吸附按其性質(zhì)的不同可分為四大類(lèi)，即：化學(xué)吸附、活性吸附、毛細(xì)管凝縮和物理吸附。變壓吸附（ PSA）氣體分離裝置中的吸附主要為物理吸附。 物理吸附是指依靠吸附劑與吸附質(zhì)分子間的分子力（包括范德華力和電磁力）進(jìn)行的吸附。其 特點(diǎn)是：吸附過(guò)程中沒(méi)有化學(xué)反應(yīng)，吸附過(guò)程進(jìn)行的極快，參與吸附的各相物質(zhì)間的動(dòng)態(tài) 1 平衡在瞬間即可完成，并且這種吸附是完全可逆的。 變壓吸附氣體分離工藝過(guò)程之所以得以實(shí)現(xiàn)是由于吸附劑在這種物理吸附中所具有的兩個(gè)基本性質(zhì)：一是對(duì)不同組分的吸附能力不同，二是吸附質(zhì)在吸附劑上的吸附容量隨吸附質(zhì)的分壓上升而增加，隨吸附溫度的上升而下降。利用吸附劑的第一個(gè)性質(zhì)，可實(shí)現(xiàn)對(duì)混合氣體中某些組分的優(yōu)先吸附而使其它組分得以提純；利用吸附劑的第二個(gè)性質(zhì)，可實(shí)現(xiàn)吸附劑在低溫、高壓下吸附而在高溫、低壓下解吸再生，從而構(gòu)成吸附劑的吸附與再生 循環(huán)，達(dá)到連續(xù)分離氣體的目的。 吸附劑： 工業(yè) PSAH2 裝置所選用的吸附劑都是具有較大比表面積的固體顆粒，主要有：活性氧化 2 鋁類(lèi)、活性炭類(lèi)、硅膠類(lèi)和分子篩類(lèi)吸附劑；另外還有針對(duì)某種組分選擇性吸附而研制的特殊吸附材料，如 CO 專(zhuān)用吸附劑和碳分子篩等。吸附劑最重要的物理特征包括孔容積、孔徑分布、表面積和表面性質(zhì)等。不同的吸附劑由于有不同的孔隙大小分布、不同的比表面積和不同的表面性質(zhì)，因而對(duì)混合氣體中的各組分具有不同的吸附能力和吸附容量。 吸附劑對(duì)各種氣體的吸附性能主要是通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)定的吸附等溫線和動(dòng)態(tài)下的穿 透曲線來(lái)評(píng)價(jià)的。優(yōu)良的吸附性能和較大的吸附容量是實(shí)現(xiàn)吸附分離的基本條件。 同時(shí)，要在工業(yè)上實(shí)現(xiàn)有效的分離，還必須考慮吸附劑對(duì)各組分的分離系數(shù)應(yīng)盡可能大。所謂分離系數(shù)是指：在達(dá)到吸附平衡時(shí)，（弱吸附組分在吸附床死空間中殘余量 /弱吸附組分在 3 吸附床中的總量）與（強(qiáng)吸附組分在吸附床死空間中殘余量 /強(qiáng)吸附組分在吸附床中的總量）之比。分離系數(shù)越大，分離越容易。一般而言，變壓吸附氣體分離裝置中的吸附劑分離系數(shù)不宜小于 3。 另外，在工業(yè)變壓吸附過(guò)程中還應(yīng)考慮吸附與解吸間的矛盾。一般而言，吸附越容易則解吸越困難。如對(duì)于 C C6 等強(qiáng)吸附質(zhì)，就應(yīng)選擇吸附能力相對(duì)較弱的吸附劑如硅膠等，以使吸附容量適當(dāng)而解吸較容易；而對(duì)于 N OCO 等弱吸附質(zhì)，就應(yīng)選擇吸附能力相對(duì)較強(qiáng)的吸附劑如分子篩等，以使吸附容量更大、分離系數(shù)更高。 此外，在吸附過(guò)程中，由于吸附床內(nèi)壓力是周期性變化的，吸附劑要經(jīng)受氣流的頻繁沖刷，因而吸附劑還應(yīng)有足夠的強(qiáng)度和抗磨性。 4 在變壓吸附氣體分離裝置常用的幾種吸附劑中，活性氧化鋁類(lèi)屬于對(duì)水有強(qiáng)親和力的固體，一般采用三水合鋁或三水鋁礦的熱脫水或熱活化法制備，主要用于氣體的干燥。 硅膠類(lèi)吸附劑屬于一種合成的無(wú)定形二氧化硅，它是膠態(tài)二氧化硅球形粒子的剛性連續(xù)網(wǎng)絡(luò)，一般是由硅酸鈉溶液和無(wú)機(jī)酸混合來(lái)制備的，硅膠不僅對(duì)水有極強(qiáng)的親和力，而且對(duì)烴類(lèi)和 CO2 等組分也有較強(qiáng)的吸附能力。 活性炭類(lèi)吸附劑的特點(diǎn)是：其表面所具有的氧化物基團(tuán)和無(wú)機(jī)物雜質(zhì)使表面性質(zhì)表現(xiàn)為弱極性或無(wú)極性，加上活性炭所具有的特別大的內(nèi)表面積，使得活性炭成為一種能大量吸附多種弱極性和非極性有機(jī)分子的廣譜耐水型吸附劑。 沸石分子篩類(lèi)吸附劑是一種含堿土元素的結(jié) 5 晶態(tài)偏硅鋁酸鹽，屬于強(qiáng)極性吸附劑，有著非常一致的孔徑結(jié)構(gòu)和極強(qiáng)的吸附選擇性，對(duì)CO、 CH N Ar、 O2 等均 具有較高的吸附能力。 碳分子篩是一種以碳為原料，經(jīng)特殊的碳沉積工藝加工而成的專(zhuān)門(mén)用于提純空氣中的氮?dú)獾膶?zhuān)用吸附劑，使其孔徑分布非常集中，只比氧分子直徑略大，因此非常有利于對(duì)空氣中氮氧的分離。 對(duì)于組成復(fù)雜的氣源，在實(shí)際應(yīng)用中常常需要多種吸附劑，按吸附性能依次分層裝填組成復(fù)合吸附床，才能達(dá)到分離所需產(chǎn)品組分的目的。 吸附平衡： 吸附平衡是指在一定的溫度和壓力下，吸附劑與吸附質(zhì)充分接觸，最后吸附質(zhì)在兩相中的 6 分布達(dá)到平衡的過(guò)程，吸附分離過(guò)程實(shí)際上都是一個(gè)平衡吸附過(guò)程。在實(shí)際的吸附過(guò)程中，吸附質(zhì)分子會(huì)不斷 地碰撞吸附劑表面并被吸附劑表面的分子引力束縛在吸附相中；同時(shí)吸附相中的吸附質(zhì)分子又會(huì)不斷地從吸附劑分子或其它吸附質(zhì)分子得到能量，從而克服分子引力離開(kāi)吸附相；當(dāng)一定時(shí)間內(nèi)進(jìn)入吸附相的分子數(shù)和離開(kāi)吸附相的分子數(shù)相等時(shí)，吸附過(guò)程就達(dá)到了平衡。在一定的溫度和壓力下，對(duì)于相同的吸附劑和吸附質(zhì)，該動(dòng)態(tài)平衡吸附量是一個(gè)定值。 在壓力高時(shí)，由于單位時(shí)間內(nèi)撞擊到吸附劑表面的氣體分子數(shù)多，因而壓力越高動(dòng)態(tài)平衡吸附容量也就越大；在溫度高時(shí)，由于氣體分子的動(dòng)能大，能被吸附劑表面分子引力束縛的分子就少，因而溫度越高平衡吸附容量也就越 7 小。 我們用不同溫度下的吸附等溫線來(lái)描述這一關(guān)系，吸附等溫線就是 在一定的溫度下，測(cè)定出各氣體組份在吸附劑上的平衡吸附量，將不同壓力下得到的平衡吸附量用曲線連接而成的曲線。 不同溫度下的吸附等溫線示意圖： C B D T2 T1 ⊿ Qtp 變壓吸附 變溫吸附 溫度 T2＞ T1 ⊿ Qp P1 P2 吸 附 量 ⊿ Qt 組分分壓 A 8 從上圖的 B→ C 和 A→ D 可以看出：在壓力一定時(shí)，隨著溫度的升高吸附容量逐漸減小。實(shí)際上，變溫吸附過(guò)程正是利用上圖中吸附劑在 AD 段的特性來(lái)實(shí)現(xiàn)吸附與解吸的。吸附劑在常溫 (即 A 點(diǎn) )下大量吸附原料氣中的某些雜質(zhì)組分，然后升高溫度 (到 D 點(diǎn) )使雜質(zhì)得以解吸。 從上圖的 B→ A 可以看出：在溫度一 定時(shí)，隨著雜質(zhì)分壓的升高吸附容量逐漸增大； 變壓吸附過(guò)程正是利用吸附劑在 AB 段的特性來(lái)實(shí)現(xiàn)吸附與解吸的。吸附劑在常溫高壓 (即A 點(diǎn) )下大量吸附原料氣中除的某些雜質(zhì)組分，然后降低雜質(zhì)的分壓 (到 B 點(diǎn) )使雜質(zhì)得以解吸。 吸附劑的這一特性也可以用 Langmuir吸附等溫方程來(lái)描述： 9 PXiK PXiKAi ??? ??? 211 （ Ai：吸附質(zhì) i 的平衡吸附量， K K2： 吸附常數(shù) ， P：吸附壓力， Xi：吸附質(zhì) i 的摩爾組成）。 在通常的工業(yè)變壓吸附過(guò)程中，由于吸附 解吸循環(huán)的周期短（一般只有數(shù)分鐘），吸附 熱來(lái)不及散失，恰好可供解吸之用，所以吸附熱和解吸熱引起的吸附床溫度變化一般不大，吸附過(guò)程可近似看做等溫過(guò)程，其特性基本符合Langmuir 吸附等溫方程 。 在實(shí)際應(yīng)用中一般依據(jù)氣源的組成、壓力及產(chǎn)品要求的不同來(lái)選擇 PSA、 TSA 或 PSA+TSA工藝。 變溫吸附（ TSA）法的循環(huán)周期長(zhǎng)、投資較大，但再生徹底，通常用于微量雜質(zhì)或難解吸雜質(zhì)的脫除； 變壓吸附（ PSA）的循環(huán)周期短，吸附劑利用 10 率高，吸附劑用量相對(duì)較少，不需要外加換熱設(shè)備，被廣泛用于大氣量多組分氣體的分離與純化。 在變壓吸附（ PSA）工藝中，通常吸附劑 床層壓力即使降至常壓，被吸附的組分也不能完全解吸，因此根據(jù)降壓解吸方式的不同又可分為兩種工藝： 一種是用產(chǎn)品氣或其他不易吸附的組分對(duì)床層進(jìn)行“沖洗”，使被吸附組分的分壓大大降低，將較難解吸的雜質(zhì)沖洗出來(lái)，其優(yōu)點(diǎn)是在常壓下即可完成，不再增加任何設(shè)備，但缺點(diǎn)是會(huì)損失產(chǎn)品氣體，降低產(chǎn)品氣的收率。 另一種是利用抽真空的辦法降低被吸附組分的分壓，使吸附的組分在負(fù)壓下解吸出來(lái)，這就是通常所說(shuō)的真空變壓吸附 (Vacuum Pressure Swing Absorption,縮寫(xiě)為 VPSA)。 VPSA 工藝的 11 優(yōu)點(diǎn)是再生效果好 ，產(chǎn)品收率高，但缺點(diǎn)是需要增加真空泵。 在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中，究竟采用以上何種工藝，主要視原料氣的組成性質(zhì)、原料氣壓力、流量、產(chǎn)品的要求以及工廠的資金和場(chǎng)地等情況而決定。 由于焦?fàn)t煤氣提純氫氣的特點(diǎn)是：原料壓力低，原料組分復(fù)雜并含有焦油、萘等難以解吸的重組分，產(chǎn)品純度要求高。因而裝置需采用“加壓 +TSA 預(yù)處理 +PSA 氫提純 +脫氧 +TSA干燥”流程。 2) 裝置流程框圖