儀器分析第十四章分子發(fā)光光譜法(已修改)
2025-05-19 22:21 本頁面
【正文】 分子發(fā)光光譜法 基本要求： 1. 理解分子熒光和分子磷光的基本原理 2. 理解分子熒光激發(fā)光譜、發(fā)射光譜、同步光譜和三維熒光光譜的含義 3. 掌握分子熒光發(fā)射光譜的特性 4. 了解熒光光譜儀的組成和各部分作用 5. 掌握熒光分析法和磷光分析法的主要應(yīng)用范圍 6. 了解化學(xué)發(fā)光分析法的原理和應(yīng)用 分子發(fā)光光譜法包括： ? 光致發(fā)光 ? 分子熒光 ? 分子磷光 ? 化學(xué)發(fā)光 ? 生物發(fā)光 靈敏度較紫外 可見吸收光譜法 高幾個 數(shù)量級。 1 熒光和磷光的基本機理 分子熒光與磷光的產(chǎn)生： 0 1 2 3 0 1 2 3 0 1 2 S1 0 1 2 4 0 1 2 3 S0 S2 T1 T2 內(nèi)轉(zhuǎn)換 外轉(zhuǎn)換 振動馳豫 系間跨越 ?1 ?2 ?3 ?4 吸收 吸收 熒光 磷光 ? 對于大多數(shù)有機物分子 ， 其電子數(shù)為偶數(shù) ， 凈自旋之和為 S＝ 0， 即基態(tài)分子為單重態(tài) （ M＝2S+1=1） 。 ? 分子處于激發(fā)態(tài)時 ， 某個電子可能會改變自旋方向 ， 即自旋平行 ， 此時 S＝ 1/2+1/2=1， 分子處于這樣的激發(fā)態(tài)為三重態(tài) ， 以 T表示 。 由于自旋平行比自旋配對的狀態(tài)更穩(wěn)定 ， 因此三重態(tài)能級比單重態(tài)略低 。 ? 根據(jù)光譜選律 ， 分子直接被激發(fā)到三重態(tài) T1的概率比較小 ， 因為是 S0－ T1禁阻躍遷 。 分子的去激發(fā)過程 速率最快 ， 激發(fā)態(tài)壽命最短的途徑占優(yōu)勢 。 ? 振動馳豫 －受激溶質(zhì)分子向溶劑分子轉(zhuǎn)移過剩的能量 ， 以 1013s~1011s的極快速度 ? 熒光發(fā)射 －以 109s~107s左右的短時間內(nèi)發(fā)射光量子回到基態(tài)的各振動能級 ? 內(nèi)部轉(zhuǎn)換 －激發(fā)能轉(zhuǎn)化為熱能 。 其速度取決于此過程所包含的兩個能態(tài)之間的相對能量差 。當(dāng)兩個電子能級非?？拷?， 以至其振動能級有重疊時 ， 內(nèi)部轉(zhuǎn)換十分容易發(fā)生 。 如兩個單重激發(fā)態(tài)或兩個三重激發(fā)態(tài)的較低激發(fā)態(tài)的高振動能級常常與較高激發(fā)態(tài)的低振動能級重疊 ，重疊的地方兩激發(fā)態(tài)能量一致 ， 內(nèi)部轉(zhuǎn)換效率很高 ， 速率很快 ， 一般只需要 1013s~1011s的時間 。 ? 外轉(zhuǎn)換 －激發(fā)態(tài)分子與溶劑和其它溶質(zhì)分子之間的相互作用即能量轉(zhuǎn)換過程 。 它是熒光和磷光的競爭過程 ， 因此該過程使發(fā)光強度減弱甚至消失 ， 這種現(xiàn)象稱為 “ 淬滅 ” 或 “ 熄滅 ” 。 ? 體系間跨越躍遷 －受激分子從激發(fā)單重態(tài)轉(zhuǎn)至能量較低的激發(fā)三重態(tài) 。 這一過程中分子的電子自旋倒轉(zhuǎn) ， 多重性發(fā)生變化 。 與內(nèi)部轉(zhuǎn)換一樣 ， 如果兩能態(tài)的振動能級重疊 ， 這種躍遷的概率增大 。 ? 磷光發(fā)射 －經(jīng)過系間跨越后到達激發(fā)三重態(tài) ，并經(jīng)過迅速的振動馳豫到達第一激發(fā)三重態(tài) （ T1）的最低振動能級上 ， 從 T1態(tài)分子經(jīng)發(fā)射光返回基態(tài)稱為磷光發(fā)射 。 磷光發(fā)射屬于不同多重態(tài)之間的躍遷 （ T1 － S0 ） ， 是 “ 禁阻 ” 躍遷 ， 因此磷光的壽命比熒光長得多 ， 約為 103s~10s。 由于分子結(jié)構(gòu)和所處環(huán)境不同 ， 各去激發(fā)過程的速率不同 。 如熒光發(fā)射過程較其它過程快 ，則可觀察到熒光現(xiàn)象 。 熒光的量子效率 發(fā)熒光的分子數(shù)與總的激發(fā)態(tài)分子數(shù)之比 吸收的光子數(shù)發(fā)射的光子數(shù)??????iffKKKKf熒光發(fā)射過程速率常數(shù) ， 主要取決于 分子結(jié)構(gòu) ； ∑Ki系間跨越 、 外轉(zhuǎn)換等其他無輻射躍遷的速率常數(shù)的總和 ， 主要取決于 環(huán)境 。 熒光激發(fā)光譜和發(fā)射光譜 熒光激發(fā)光譜 －固定發(fā)射波長 ， 掃描激發(fā)波長得到的熒光強度－激發(fā)波長的關(guān)系曲線 ， 反映了在某一固定發(fā)射波長下 ， 不同激發(fā)波長激發(fā)的熒光的相對效率 。 激發(fā)光譜用于進行熒光測定時選擇恰當(dāng)?shù)募ぐl(fā)波長 。 熒光發(fā)射光譜 －固定激發(fā)波長 ， 掃描發(fā)射波長得到的熒光強度－發(fā)射波長的關(guān)系曲線 ， 反映了在某一固定激發(fā)波長下 ， 不同波長處分子的相對發(fā)射強度 。熒光光譜用于進行熒光測定時選擇恰當(dāng)?shù)臏y定波長或濾光片 。 同步熒光光譜 －同時掃描激發(fā)和發(fā)射單色器波長的條件下 ， 測繪光譜圖 ， 所得熒光強度 激發(fā)波長 （ 或發(fā)射波長 ） 曲線為同步熒光光譜 。 ① 固定波長同步掃描熒光法： ??= ?em ?ex不變 ② 固定能量同步掃描熒光法： ??=
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