高分子絡(luò)合物ppt課件(已修改)
2025-05-19 12:08 本頁(yè)面
【正文】 高分子絡(luò)合物 Macromolecular Complexes 劉引烽 Liu Yinfeng Department of Polymer Materials Shanghai University, Shanghai 202200 第一章 緒論 ? 高分子絡(luò)合物與高分子金屬絡(luò)合物 ? 高分子絡(luò)合物與電子功能 ? 高分子絡(luò)合物的電子轉(zhuǎn)移過(guò)程 ? 絡(luò)合部位的電子狀態(tài)控制 1. 高分子絡(luò)合物 ? 高分子金屬絡(luò)合物 :高分子配體 +金屬離子 (MMC) ? 高分子絡(luò)合物 : 高分子 D+高分子 A (MCTC) ? 特征 : – MMC: 金屬離子的 d電子 , 電子組態(tài)多樣 ,表現(xiàn)特殊的物理 /化學(xué)特性 – MCTC: 電荷轉(zhuǎn)移產(chǎn)生光電特性 MMC與 MCTC的特征比較 金屬絡(luò)合物 高分子復(fù)合物 配位數(shù) 1:1~6, 嚙數(shù)多 1:1為主 空間分布 有規(guī)則 較自由 絡(luò)合物穩(wěn)定性 強(qiáng) ~弱 較弱 絡(luò)合物形成軌道 d(p)軌道 p軌道 電子組態(tài)填充狀態(tài) 閉殼 ,開(kāi)殼 閉殼 氧化數(shù) 變化范圍大 +1~1 氧化還原 極容易 容易 電子轉(zhuǎn)移反應(yīng) 有效地作用 有效地作用 自旋多重性 大 小 相互作用 大 小 配位特性 電子組態(tài) 電子轉(zhuǎn)移 磁學(xué)特性 2. 高分子絡(luò)合物的電子功能 隧道效應(yīng) 分子元件 電子傳導(dǎo) 高分子絡(luò)合物 非線性光學(xué) 光計(jì)算機(jī) 光雙穩(wěn)元件 變頻 固相光化學(xué)過(guò)程 超高密度記錄儲(chǔ)存元件 混合原子價(jià)體系 多電子輸運(yùn)轉(zhuǎn)換器 , 超導(dǎo)體 連續(xù)勢(shì)能場(chǎng) 氧化還原循環(huán)體系 合成酶 人工光合作用 有機(jī)強(qiáng)磁場(chǎng) 法拉第效應(yīng) 光磁記錄 超導(dǎo) 高溫超導(dǎo) 量子元件 約瑟夫?qū)O元件 SQUID 離子傳導(dǎo) 塑料電池 電致變色元件 超離子傳導(dǎo) 3. 電子轉(zhuǎn)移過(guò)程 ? 共軛聚合物 ?電子離域 /摻雜 孤子 ? 金屬酞花菁 絡(luò)合物間 ?軌道重疊 ? CTC型 給體 (含 S, Se等 )+受體 (含腈基等 ) ? 快離子導(dǎo)體 PEO+堿金屬離子 ? 有機(jī)金屬磁體 含不成對(duì)電子 ,自旋平行 4. 絡(luò)合部位的電子狀態(tài)控制 ? 高分子絡(luò)合物各種反應(yīng)的靜態(tài)及動(dòng)態(tài)因子定量研究 ? 高分子的微環(huán)境影響產(chǎn)生特殊的催化功能 (酶群 ) ? 混合原子價(jià)絡(luò)合物中的電子轉(zhuǎn)移產(chǎn)生氧化還原功能 ? 不穩(wěn)定 (雙穩(wěn)態(tài) )的信息記錄功能 ? 兼有給體與受體基團(tuán)的分子中電子密度偏離產(chǎn)生非線性光學(xué)特性 ? 影響因素 ? 平衡常數(shù) ? 速率常數(shù) ? 熱力學(xué)常數(shù) ?絡(luò)合物的形成 ?配體的置換 ?電子轉(zhuǎn)移 第二章 導(dǎo)電功能 ? 1. 共軛高分子絡(luò)合物 ? 2. 高分子導(dǎo)電復(fù)合材科 導(dǎo)電功能 1. 共軛聚合物 ? 摻雜的影響 摻雜的方法 聚乙炔的能級(jí)圖 ? 共扼高分子通過(guò)氧化還原容易俘獲電子 (電子倉(cāng)庫(kù) )。這種倉(cāng)庫(kù)的形狀(聚乙炔的能級(jí)圖 )如圖所示 . a是價(jià)帶； b是導(dǎo)帶。聚乙快的 ??*躍遷的最小能量即禁帶寬度Eg=，離子化電位Ip為 。 共軛導(dǎo)電性高分子的種類(lèi) 電導(dǎo)率 ? 聚乙炔：電導(dǎo)率較高，但易氧化 ? 聚噻吩和聚吡咯：電導(dǎo)率不高，但穩(wěn)定 ? 聚對(duì)苯撐：耐高溫（ 500℃ ）， n、 p皆可 ? 聚對(duì)苯撐乙烯（聚苯乙炔）： 103S/cm ? 聚苯并噻吩：易為 p型半導(dǎo)體 ? 聚苯胺：電導(dǎo)率低。 ? 聚雙炔：導(dǎo)電性較好（ 102S/cm) ? 聚吡啶： 易被親核試劑攻擊，易被還原摻雜 Na等易成 n型半導(dǎo)體 ? 其它：聚喹啉，聚二茂鐵、聚噁唑 應(yīng)用 ? 導(dǎo)電性 (電極 )：如聚苯并噻吩（透明電極） ? 高分子電池：如 Pan 做可充電電池的正極 ? 電致變色顯示材料：如 PPTh， PPV等 ? 晶體管、二極管原料：如 PPTh場(chǎng)效應(yīng)管 ? 太陽(yáng)能電池、傳感器等：如 PA薄膜、含酶體系傳感器、 pH敏感的傳感器 ? 非線性光學(xué)材料：大 ?共軛聚合物（三階） 高分子電池 電致變色顯示材料 場(chǎng)效應(yīng)管 太陽(yáng)能電池、傳感器等 聚酞菁絡(luò)合物 ? 共軛平面配位體的聚集狀態(tài)為層狀結(jié)構(gòu)。 ? 在這種層狀結(jié)構(gòu)中，共軛配位體之間的距離較小且其軌道間的重疊較大時(shí)，就有可能表現(xiàn)出有機(jī)金屬 (合成金屬 )的特性。 ? 酞菁絡(luò)合物等大環(huán)狀絡(luò)合物為較僵硬的平面結(jié)構(gòu)，通過(guò)分子的層積而能形成一維單晶。對(duì)這類(lèi)大環(huán)狀金屬絡(luò)臺(tái)物，只改變中心金屬，就能使其高級(jí)結(jié)構(gòu)及性能改變。 應(yīng)用 ? 1顏料： 在日本的年產(chǎn)量超過(guò) 12022噸。 ? 2功能性材料： – 催化劑 – 光電變換材料 – 整流材料 – 導(dǎo)電材料 – 電致變色材料 – 光盤(pán)記錄感光體 – 光化學(xué)燒孔 (PHB)記錄元件 – 非線性光學(xué)材料 (三次諧波 ) 導(dǎo)電性 ? 酞菁 (Pc)是一種 18?電子系的大環(huán)共扼平面配位體，具有 ?、 ?等多種晶型。 ? 在這些晶體中，酞青的平面相互重疊而形成一維結(jié)構(gòu)，分子間 ?軌道重疊形成一維導(dǎo)電柱而發(fā)揮電子 (空穴 )傳遞的作用 電于轉(zhuǎn)移過(guò)程 需要消耗較大的能量 電子移動(dòng)很容易 高分子導(dǎo)電復(fù)合材料 1. 組成 Composition of the material ? 通用高分子 – PE, PP, PET, Epoxy, PI ? 導(dǎo)電填料 – 碳黑 , 金屬 , 半導(dǎo)體 , 共軛高分子 ? 現(xiàn)象 – 滲濾閾值 – 等效元件 ? 導(dǎo)電通路 ： – 由圖可見(jiàn)：填料濃度在臨界濃度處，電導(dǎo)率急劇上升，說(shuō)明導(dǎo)電微粒濃度達(dá)到一定數(shù)量時(shí)就能列隊(duì)排成一個(gè)無(wú)限網(wǎng)鏈，形成導(dǎo)電通路。 電導(dǎo)率與導(dǎo)電填料量的關(guān)系 材料的電導(dǎo)率? 填料的濃度 C R C 2. 導(dǎo)電機(jī)理 Mechanism of conduc
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