紫外可見吸收光譜(1)(已修改)
2025-05-14 02:21 本頁(yè)面
【正文】 紫外 可見吸收光譜法 UltravioletVisible Absorption Spectrometry， UVVis 第四章 內(nèi)容 第一節(jié) 紫外可見吸收光譜基本原理 Basic principles of UVVis 第二節(jié) 紫外可見分光光度計(jì) Utravioletvisible spectrometer 第三節(jié) 紫外可見吸收光譜的應(yīng)用 Application of ultraviolet spectrometry 第四節(jié) 分子熒光光譜法 Molecular fluorescence spectroscopy 本章學(xué)習(xí)要求 可見光譜的基本概念和原理 可見光譜的定性和定量分析方法 第一節(jié) 紫外可見吸收光譜基本原理 basic principle of UVVis 一、 概述 二、 分子吸收光譜產(chǎn)生及類型 三、 紫外可見吸收光譜 四、 吸收光譜的測(cè)量 一、概述 紫外可見吸收光譜法：利用某些物質(zhì) 分子 能夠吸收 紫外可見光 (10~ 800 nm) 的輻射而產(chǎn)生的 分子吸收光譜來(lái)進(jìn)行 定性、定量和結(jié)構(gòu)分析 的方法。 這種分子吸收光譜源于 分子外層電子或價(jià)電子 能級(jí)間躍遷而產(chǎn)生的電子光譜 . 廣泛用于有機(jī)和無(wú)機(jī)物質(zhì)的定量測(cè)定，輔助定性分析（如配合 IR） 電磁波譜 遠(yuǎn)紫外區(qū) (10200nm)，近紫外區(qū) (200400nm)和可見光區(qū) (400800nm) 二、分子吸收光譜的產(chǎn)生及類型 1. 分子吸收光譜的產(chǎn)生 E分子 = Ee + Ev + Er ? 分子內(nèi)部三種運(yùn)動(dòng)形式： （ 1）電子相對(duì)于原子核的運(yùn)動(dòng) （ 2）原子核在其平衡位置附近的相對(duì)振動(dòng) （ 3）分子本身繞其重心的轉(zhuǎn)動(dòng) ? 分子具有三種不同能級(jí)：電子能級(jí)、振動(dòng)能級(jí)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí) ? 三種能級(jí)都是量子化的，且各自具有相應(yīng)的能量 ? 分子的內(nèi)能：電子能量 Ee 、 振動(dòng)能量 Ev 、轉(zhuǎn)動(dòng)能量 Er 整個(gè)分子能量的變化包含著電子能級(jí)的變化、振動(dòng)能級(jí)的變化和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的變化： DEe＞ DEv＞ DEr 其中電子運(yùn)動(dòng)的能級(jí)間距最大（每個(gè)能級(jí)間的能量差叫間距或能級(jí)差 △ E），振動(dòng)能級(jí)次之，轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的間距最小。即： DE分子 = DEe + DEv + DEr 201 eV ? m 電子能級(jí)間 躍遷的同時(shí)總伴隨有振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)間的躍遷 即電子光譜中總包含有振動(dòng)能級(jí)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)間躍遷產(chǎn)生的若干譜線而呈現(xiàn)寬譜帶。 分子光譜是帶狀光譜！ 當(dāng)有一頻率 ?, 即輻射能量為 h? （ h為普朗克常數(shù)）的電磁輻射照射分子時(shí)，如果輻射能量 h?恰好等于該分子較高能量與較低能量的能級(jí)差 時(shí)，即有： ?chhvE ???D分子就吸收了該電磁輻射，發(fā)生能級(jí)的躍遷。若用一連續(xù)的電磁輻射以波長(zhǎng)大小順序分別照射分子，并記錄物質(zhì)分子對(duì)輻射吸收程度隨輻射波長(zhǎng)變化的關(guān)系曲線，這就是 分子吸收曲線 ，通常叫 分子吸收光譜 2. 分子吸收光譜類型 ?遠(yuǎn)紅外光譜 分子的轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷，需吸收波長(zhǎng)為遠(yuǎn)紅外光，形成的光譜稱為 轉(zhuǎn)動(dòng)光譜或遠(yuǎn)紅外光譜 。 ?紅外光譜 分子的振動(dòng)能級(jí)差一般需吸收紅外光才能產(chǎn)生躍遷 。 在分子振動(dòng)時(shí)同時(shí)有分子的轉(zhuǎn)動(dòng)運(yùn)動(dòng) 。 因此分子振動(dòng)產(chǎn)生的吸收光譜中 ， 包括轉(zhuǎn)動(dòng)光譜 ， 故常稱為 振 轉(zhuǎn)光譜 ， 又稱 紅外光譜 ， 主要用于有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)鑒定 。 ?紫外 可見吸收光譜 電子的躍遷吸收光的波長(zhǎng)主要在真空紫外到可見光區(qū)，對(duì)應(yīng)形成的光譜，稱為 電子光譜或紫外 可見吸收光譜 ，可用于結(jié)構(gòu)鑒定和定量分析。 遠(yuǎn)紫外區(qū) 10200nm （真空紫外區(qū)） 近紫外區(qū) 200400nm 可見區(qū) 400800nm 1. 紫外可見光譜圖 不同物質(zhì)結(jié)構(gòu)不同 ,其分子能級(jí)的能量 (各種能級(jí)能量總和 )或能量間隔各異 ， 因此不同物質(zhì)將選擇性地吸收不同波長(zhǎng)或能量的外來(lái)輻射 ， 這是 UVVis定性分析的基礎(chǔ) 。 定性分析具體做法是讓不同波長(zhǎng)的光通過(guò)待測(cè)物 ， 測(cè)量其對(duì)不同波長(zhǎng)光的吸收程度 (吸光度 A)， 以吸光度 A為縱坐標(biāo) ， 以波長(zhǎng)或頻率為橫坐標(biāo)作圖 ， 得到該物質(zhì)的吸收光譜或吸收曲線 ，據(jù)吸收曲線的特性 (峰強(qiáng)度 、 位置及數(shù)目 等 )研究分子結(jié)構(gòu) 。 三、紫外 可見吸收光譜 紫外可見吸收光譜示意圖 末端吸收 最大吸收峰 肩峰 次強(qiáng)峰 峰谷 ?max ?min ?/nm A max?2. 有機(jī)化合物的紫外可見吸收光譜 s電子： 形成單鍵的電子 p電子：形成不飽和鍵的電子 n電子：氧、硫、氮、鹵素等雜原子上未成 鍵的電子 以甲醛分子為例： C O H ： ： n電子 π電子 σ電子 H 電子躍遷類型 s p n p＊ s＊ λ/nm 能量 150160nm 200nm 180210nm 270300nm CC C=C C=O CX C=O N=O s → s* p ? p* n ? s* n ? p* s→ s* n→ s* ≥ p→ p* n→ p* 各種躍遷所需要的能量順序 : s→ s*躍遷 ? 所需能量最大 ?σ電子只有吸收遠(yuǎn)紫外光的能量才能發(fā)生的躍遷 ?吸收波長(zhǎng) λ 200nm，例如飽和烷烴甲烷的 λmax為125nm, 只能被真空紫外分光光度計(jì)檢測(cè)到 n→ s*躍遷 ?所需能量較大 ?吸收波長(zhǎng)為 180～ 210nm，大部分在遠(yuǎn)紫外區(qū)，一部分在近紫外區(qū) ?含非鍵電子的飽和烴衍生物 (如 N、 O、 S和鹵素等雜原子 )均發(fā)生 n→ s*躍遷 ?如一氯甲烷、甲醇、三甲基胺 n → s*躍遷的 λ分別為 173nm、 183nm和 227nm 因此，只含有 s?s*、 n?s*躍遷的化合物，如：飽和烷烴、鹵代烷烴、醇、醚、水等是紫外可見吸收光譜測(cè)定時(shí)的良好溶劑。 p→
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