物理化學(xué)第九章ppt課件(已修改)
2025-05-13 12:09 本頁面
【正文】 物理化學(xué)電子教案 — 第九章 ? 分解電壓 ? 極化作用 ? 電解時(shí)電極上的反應(yīng) ? 金屬的電化學(xué)腐蝕和防腐 ? 化學(xué)電源 ? 例題及其解析 分解電壓 ? 一、理論分解電壓 ? 二、實(shí)際分解電壓 ? 三、分解電壓的測(cè)定 理論分解電壓 :使某電解質(zhì)溶液能連續(xù)不斷發(fā)生電解時(shí)所必須外加的最小電壓，在數(shù)值上等于該電解池作為可逆電池時(shí)的可逆電動(dòng)勢(shì) ( ) ( )EE ?理論分解 可逆一、理論分解電壓 二、實(shí)際分解電壓 要使電解池順利地進(jìn)行連續(xù)反應(yīng)，除了克服作為原電池時(shí)的可逆電動(dòng)勢(shì)外，還要克服由于極化在陰、陽極上產(chǎn)生的超電勢(shì) 和 ，以及克服電池電阻所產(chǎn)生的電位降 。這三者的加和就稱為實(shí)際分解電壓。 顯然分解電壓的數(shù)值會(huì)隨著通入電流強(qiáng)度的增加而增加。 三、分解電壓的測(cè)定 使用 Pt電極電解 H2O，加入中性鹽用來導(dǎo)電，實(shí)驗(yàn)裝置如圖所示。 逐漸增加外加電壓，由安培計(jì) G和伏特計(jì) V分別測(cè)定線路中的電流強(qiáng)度 I 和電壓 E，畫出 IE曲線。 外加電壓很小時(shí)，幾乎無電流通過，陰、陽極上無H2氣和氧氣放出。 隨著 E的增大，電極表面產(chǎn)生少量氫氣和氧氣，但壓力低于大氣壓，無法逸出。所產(chǎn)生的氫氣和氧氣構(gòu)成了原電池，外加電壓必須克服這反電動(dòng)勢(shì)，繼續(xù)增加電壓，I 有少許增加，如圖中 12段。 當(dāng)外壓增至 23段，氫氣和氧氣的壓力等于大氣壓力，呈氣泡逸出，反電動(dòng)勢(shì)達(dá)極大值 Eb,max。 再增加電壓，使 I 迅速增加。將直線外延至 I =0處，得 E(分解 )值，這是使電解池不斷工作所必需外加的最小電壓，稱為分解電壓 。 極化作用 ? 一、電極的極化 ? 二、極化的類型 ? 三、超電勢(shì) ? 四、極化曲線 ? 五、氫超電勢(shì) 極化（ polarization） 當(dāng)電極上無電流通過時(shí)，電極處于平衡狀態(tài)，這時(shí)的電極電勢(shì)分別稱為陽極平衡電勢(shì) 和陰極平衡電勢(shì) 。 在有電流通過時(shí)，隨著電極上電流密度的增加，電極實(shí)際分解電勢(shì)值對(duì)平衡值的偏離也愈來愈大，這種 對(duì)平衡電勢(shì)的偏離稱為電極的極化 。 一、電極的極化 二、極化的類型 根據(jù)極化產(chǎn)生的不同原因，通常把極化大致分為兩類：濃差極化和電化學(xué)極化。 （ 1）濃差極化 在電解過程中，電極附近某離子濃度由于電極反應(yīng)而發(fā)生變化，本體溶液中離子擴(kuò)散的速度又趕不上彌補(bǔ)這個(gè)變化，就導(dǎo)致電極附近溶液的濃度與本體溶液間有一個(gè)濃度梯度，這種濃度差別引起的電極電勢(shì)的改變稱為濃差極化。 用攪拌和升溫的方法可以減少濃差極化，但也可以利用滴汞電極上的濃差極化進(jìn)行極譜分析。 （ 2）電化學(xué)極化 電極反應(yīng)總是分若干步進(jìn)行，若其中一步反應(yīng)速率較慢，需要較高的活化能，為了使電極反應(yīng)順利進(jìn)行所額外施加的電壓稱為 電化學(xué)超電勢(shì) （亦稱為活化超電勢(shì)），這種極化現(xiàn)象稱為電化學(xué)極化。 三、超電勢(shì) （ overpotential） 在某一電流密度下，實(shí)際發(fā)生電解的電極電勢(shì) 與平衡電極電勢(shì)之間的差值稱為超電勢(shì)。 為了使超電勢(shì)都是正值，把陰極超電勢(shì) 和陽極超電勢(shì) 分別定義為： 陽極 上由于超電勢(shì)使電極 電勢(shì)變大 ， 陰極 上由于超電勢(shì)使電極 電勢(shì)變小 。 四、極化曲線（ polarization curve） 超電勢(shì)或電極電勢(shì)與電流密度之間的關(guān)系曲線稱為極化曲線，極化曲線的形狀和變化規(guī)律反映了電化學(xué)過程的動(dòng)力學(xué)特征。 (1)電解池中兩電極的極化曲線 隨著電流密度的增大，兩電極上的超電勢(shì)也增大， 陽極析出電勢(shì) 變大 ， 陰極 析出電勢(shì)變小 ，使外加的電壓增加，額外消耗了電能。 (2)原電池中兩電極的極化曲線 原電池中， 負(fù)極是陽極 ，正極是陰極 。隨著電流密度的增加，陽極析出電勢(shì)變大，陰極析出電勢(shì)變小。由于極化，使原電池的作功能力下降。 但可以利用這種極化降低金屬的電化腐蝕速度。 五、氫超電勢(shì) 電解質(zhì)溶液通常用水作溶劑，在電解過程中， 在陰極會(huì)與金屬離子競(jìng)爭(zhēng)還原。 +H 利用氫在電極上的超電勢(shì)，可以使比
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