【正文】 （五）重要有機反應的反應機理 掌門 1對 1 反應機理是對一個反應過程的詳細描述，在表述反應機理時，必須指出電子的流向，并規(guī)定用箭頭表示一對電子的轉移，用魚鉤箭頭表示單電子的轉移。 反應機理是根據很多實驗事實總結后提出的，它有一定的適用范圍，能解釋很多實驗事實，并能預測反應的發(fā)生。如果發(fā)現新的實驗事實無法用原有的反應機理來解釋，就要提出新的反應機理。反應機理已成為有機結構理論的一部分。 目 錄 一、取代反應 二、加成反應 三、消除反應 四、氧化還原反應 五、縮合反應 六、重排反應 一、取代反應 1 自由基取代反應 2 飽和碳原子上的親核取代反應 3 酯化反應 4 酯的水解反應 5 芳香親電取代反應 6 1,2環(huán)氧化合物的開環(huán)反應 7 赫爾 烏爾哈 澤林斯基反應 8 芳香親核取代反應 9 芳香自由基取代反應 1 自由基取代反應 有機化合物分子中的某個原子或基團被其它原子或基團所置換的反應稱為取代反應。若取代反應是按共價鍵均裂的方式進行的，即是由于分子經過均裂產生自由基而引發(fā)的，則稱其為自由基型取代反應。 自由基反應包括鏈引發(fā)、鏈轉移、鏈終止三個階段。鏈引發(fā)階段是產生自由基的階段。由于鍵的均裂需要能量，所以鏈引發(fā)階段需要加熱或光照。鏈轉移階段是由一個自由基轉變成另一個自由基的階段，猶如接力賽一樣，自由基不斷地傳遞下去，像一環(huán)接一環(huán)的鏈，所以稱之為鏈反應。鏈終止階段是消失自由基的階段。自由基兩兩結合成鍵。所有的自由基都消失了，自由基反應也就終止了。 鹵化反應 分子中的原子或基團被鹵原子取代的反應稱為鹵化反應。若鹵原子為氯原子，則該鹵化反應稱為氯化反應。 實例： 甲烷的氯化 反應機理 鏈引發(fā) 鏈增長 鏈終止 ?H= 7. 5kJ/mol Ea= kJ/mol ? H= 112. 9 kJ/mol Ea=8. 3 kJ/mol C H 4 + C l 2 C H 3 C l + H C lh vC l 2 2 C lh vC l + C l C l 2C H 3 + C H 3 H 3 C C H 3C l + C H 3 H 3 C C lC l 2 C H 3 C l + C lC H 3 +C H 4 + C l C H 3 + H C l2 飽和碳原子上的親核取代反應 化合物分子中的原子或原子團被親核試劑取代的反應稱為親核取代反應 。 用 SN表示 。 在反應中 ， 受試劑進攻的對象稱為底物；親核的進攻試劑稱為親核試劑；在反應中離開的基團稱為離去基團；與離去基團相連的碳原子稱為中心碳原子；生成物稱為產物 。在上述反應中 ， 若受進攻的對象是飽和碳原子 ， 則稱此類反應為飽和碳原子上的親核取代反應 。 有兩種分子參與了決定反應速度關鍵步驟的親核取代反應稱為 SN2 反應 實例：鹵代烴雙分子親核取代反應的反應機理（ SN2） H 3 CB rHC 6 H 1 3H O +C H 3B rHC 6 H 1 3H OC H 3H OHC 6 H 1 3+ B r 構型保持和構型翻轉 如果一個反應涉及到一個不對稱碳原子上的一根鍵的變化，則將新鍵在舊鍵斷裂方向形成的情況稱為構型保持，而將新鍵在舊鍵斷裂的相反方向形成的情況稱為構型翻轉。這種構型的翻轉也稱為 Walden轉換。在 SN2反應中，得到 構型翻轉的產物。 Cn C 6 H 1 3HC H 3B r Cn C 6 H 1 3HC H 3H O（ R） 2溴辛烷 [?]D= （ S） 2辛醇 [?]D= + C1 3HC H 3O H構型保持 構型翻轉 HO （ R） 2辛醇 [?]D= 實例：鹵代烴 單 分子親核取代反應的反應機理（ SN1） CR 3R 1R 2 B rCR 3R 1R 2 B r C+R1R2R3N uCR 3R 1R 2CR 3R 1R 2 N uCR 3R 2R 1N uCR 3R 2R 1N u過渡態(tài) 反應物 產物 中間體 過渡態(tài) 過渡態(tài) 慢 Br Nu 快 只有一種分子參與了決定反應速率關鍵步驟的親核取代反應稱為 SN1 反應。在 SN1反應中，得到 構型翻轉和構型保持兩種產物。 + + C H 3 C B rC H 3C H 3C H 3 C+C H 3C H 3 B rC 2 H 5 O HC H 3 C O C 2 H 5C H 3C H 3H+ H+C H 3 C O C 2 H 5C H 3C H 3慢 快 進攻 C+ 實例：鹵代烴溶劑解反應的反應機理（ SN1） 3 酯化反應 定義：羧酸與醇在酸的催化作用下失去一分子水 而生成酯的反應稱為酯化反應 常用的催化劑有鹽酸 、硫酸、苯磺酸等 CH3COOH + C2H5OH CH3COOC2H5 + H2O 投料 1 ： 1 產率 67% 1 ： 10 97% 酯化反應是一個可逆的反應，為了使正反應有利，通常采用的手段是： ①使原料之一過量； ②不斷移走產物（例如除水；乙酸乙酯、乙酸、水可形成三元恒沸物 bp ℃ ）。 H+ 酯化反應的機理 *1 加成－消除機理 OC H 3 C O H H++ O HC H 3 C O H H O C 2 H 5C H 3 C O HO HH O C 2 H 5+雙分子反應一步活化能較高 質子轉移 加成 消除 四面體正離子 C H 3 C O H 2O HO C 2 H 5+ H2O H+ + O HC H 3 C O C 2 H 5OC H 3 C O C 2 H 5按加成 消除機理進行反應，是酰氧鍵斷裂 * 3oROH按此反應機理進行酯化。 * 由于 R3C+易與堿性較強的水結合，不易與羧酸結合， 故逆向反應比正向反應易進行。所以 3oROH的酯化 反應產率很低。 *2 碳正離子機理 屬于 SN1機理 該反應機理也從同位素方法中得到了證明 (CH3)3COH H+ (CH3)3COH2 + H2O OR C O C ( C H 3 ) 3+ O HR C O C ( C H 3 ) 3( C H 3 ) 3 C +O = C RO HH+ 按 SN1機理進行反應，是烷氧鍵斷裂 OC H 3C O 1 8H+ (CH3)3COH O 1 8C H 3 C O C ( C H 3 ) 3+ H2O 僅有少量空阻大的羧酸按此反應機理進行 *3 ?；x子機理 C H 3C H 3 C H 3C O HOC H 3C H 3 C H 3C O H 2O+C H 3C H 3 C H 3C O C H 3OC H 3C H 3 C H 3C O C H 3O+H C H 3H 3 C H 3CO+C H 3C H 3 C H 3CO+H2SO4(濃 ) H+ 屬于 SN1機理 78% CH3OH 4 酯的水解反應 *1. 堿性水解 同位素跟蹤結果表明： 堿性水解時，發(fā)生酰氧鍵斷裂 OOC 2 H 5 C 1 8 O C 2 H 5 + H 2 O C H 3 C O N a + C 2 H 5 1 8 O HN a O HOOR C O R 39。 + O H R C O H + O R 39。R C O R 39。O HO 四面體中間體負離子 反應機理 慢 快 R O H + R C O O N a O HR C O O N a*2. 酸性水解 同位素跟蹤結果表明： 酸性水解時，也發(fā)生酰氧鍵斷裂 C H 3 C 1 8 O C 2 H 5 + H 2 OOH + C H3 C O H + C 2 H 5 1 8 O HO反應機理 R 39。 O H+R C O R 39。++R C O R 39。 R C O R 39。 H +O HH OH 2 OO H+ O HR C O R 39。H +R C O H+ O HO HO H 2R C O HOR C O R 39。OH四面體中間體正離子 H+轉移 *3 3o醇酯的酸性水解歷程 C H 3 C 1 8 O C ( C H 3 ) 3O H +C H 3 C 1 8 O O H + + H 2 O ( C H 3 ) 3 C O H通過同位素跟蹤可以證明上述反應機理 反 應 機 理 C H3C1 8O C ( C H3)3OH+C H3C1 8O O H +( C H3)3C O H + H+C H3C1 8O C ( C H3)3H2O+C H3C1 8O C ( C H3)3O H+O HSN1( C H3)3C++( C H3)3C O H2關鍵中間體 5 芳香親電取代反應 芳環(huán)上的氫被親電試劑取代的反應稱為芳香親電取代反應 苯環(huán)親電取代反應的一般模式 E +HE+ E + +E+ H+ ?絡合物 ?絡合物的表達方式 HHHE++E+E HE+共振式 離域式 親電試劑 ? 絡合物 有機化合物碳上的氫被硝基取代的反應稱為硝化反應 苯的硝化反應 NO2+ 濃 HNO3 +濃 H2SO4 50~60oC, 98% + H2O 反應機理 HNO3 + H2SO4 HSO4 + H2O+NO2 H2O+NO2 H2O + +NO2 H2SO4 + H2O H3O+ + HSO4 (1) HNO3 + 2H2SO4 H3O+ + +NO2 + 2 HSO4 H+NO