烯醇負離子及烯胺作中間體的合成反應(yīng)(已修改)
2025-05-12 02:07 本頁面
【正文】 第二章 烯醇負離子及烯胺作中間體的合成反應(yīng) C C HOC CNEI 、烯醇負離子作中間體的合成反應(yīng) 醛、酮、腈、硝基化合物的 α氫，因 C=O， CN，NO2 吸電性而酸性增加 NO2 –COR SO2R COOR CN Ph 化合物 pKa 化合物 pKa 化合物 pKa CH3COOH 5 CH3OH 16 CH3CO2C2H5 ~24 CH2（ CN） CO2C2H5 9 C2H5OH 18 CH3COO ~24 CH2（ COCH3） 2 9 （ CH3） 3COH 19 CH3CN ~25 CH3NO2 10 C6H5COCH3 19 C6H5NH2 ~30 CH3COCH2CO2C2H5 11 CH3COCH3 20 （ C6H5） 3CH ~40 CH2（ COOC2H5） 2 13 CH3SO2CH3 ~23 CH3SOCH3 ~40 表 1 活性亞甲基化合物及其它一般試劑的酸性 如何選擇堿 酸性 : 活潑亞甲基化合物 BH 酸性 : 活潑亞甲基化合物 HS 酸性 : HBHS 故 酸性 : 活潑亞甲基化合物 BHHS O E tOH 3 CO B :O E tOH 3 COO E tOH 3 CO+ B H烯 醇 負 離 子O E tOH 3 CO+ BO E tOH 3 CO+ B HO E tOH 3 CO+ H SO E tOH 3 CO+ S+ H S SB +B H選擇 EtONa/EtOH即可 , 因為 EtOH pKa = 11 Ph3CK/CH3OCH2CH2OCH3 100% tBuOK/CH3OCH2CH2OCH3 5060% tBuOK/ tBuOH 1315% O E tOH 3 COp K a = 1 1例 1 ：例 2 ：OH 3 COH 3 C堿C C HOC COC COHRC COC O RC COC H2C H2C O C H3C COCR XRRO HR C O O C2H5C H2= C H C O O C H3R C O RC 烴 化C 酰 化1 ， 4 加 成醇 醛 縮 合 反 應(yīng)一、 活性亞甲基化合物的烴化 ( X, Y: COR’, COOR’, CN, NO2 等） C H3C O C H2C O O E tC H2( C O O E t )2C H2( C O C H3)2OOOO1 . E t O N a / E t O H2 . n B u B rn B u C H C O C H3C O O E t6 9 7 2 %1 . E t O N a / E t O H2 . C2H5C H B rC H3 C2H5C H ( C O O E t )2C H38 3 8 4 %K2C O3/ C H3IC H3C O C H3C H 3 C O C H C O C H 3C H37 5 7 7 %OOOORRR X / K2C O3T E B A / C H C l3R X C H 2XY+E t O N aC HXYR烴化試劑 （ 1） 鹵代烴 ： 伯、仲、烯丙基、芐鹵均好。 叔鹵代烴易消除 鹵代烴，碳酸酯，磺酸酯等，以鹵代烴最普遍。 C H 2 ( C O O E t ) 2( C H 3 ) 3 C B r + E t O N a / E t O H C H ( C O O E t ) 2( C H 3 ) 3 C6 %改進方法： a 酸性條件： b 中性條件 c 用硬堿 ( C H 3 ) 3 C B rC H ( C O O E t ) 2( C H 3 ) 3 C5 0 %C H 2 ( C O O E t ) 2B F 3 O OB F 2E t O O E tC H 3 C O C H 2 C O O E t ( C H 3 ) 3 C B r+A g C l O 4P h N O 2( C H 3 ) 3 CO OHH 3 C O E tC l O 4C H 3 C O C H C O O E t( C H 3 ) 3 C6 8 %P h C O C H 2 C O P h ( C H 3 ) 3 C B r+B u 4 N FO OHP h P hFP h C
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