烯醇負(fù)離子及烯胺作中間體的合成反應(yīng)(更新版)
【正文】 C H2C O O E tOO E t+ E t OC H3C O C H2C O O E t + E t O C H3C C H C O O E tO+ E t O H分子內(nèi)反應(yīng)： Dieckmann 反應(yīng) n=7 15% 11% n=6 47% 10% n=8~11 % 28~12% n=12~14 24~28% 19~1% ( C H 2 ) nCCOOO E tO E tN a O E t( C H 2 ) nCCOO( C H 2 ) n( C H 2 ) n C O +(2) 不同分子酯 作酰化劑的酯要更活潑 ，才能與被酯化的酯競(jìng)爭(zhēng) COO E tE tOArCOOR’， HCOOEt， （ COOEt） 2， 例 R C H 2 C O O E t ( C O 2 E t ) 2+C H C O O E tC O C O O E tR H 3 OR C H 2 C O C O O HR CR 39。 XROC HS B u nR 39。9 0 ~ 1 0 0 %CCHOROT lRP h C O C H2C O P hB u4N FC H3IP h C O C H C O P hC H3CCHOP hOHP hF9 4 %C H 3 C O C H 2 C O O E tN a O H / H 2 OR 4 N C lCCHOO E tON R 4C H 38 5 %+ C H3 I C H 3 C O C H C O O E tC H 3(2) 溶劑的影響 非質(zhì)子極性溶劑有利于 O烴化，不利于 C烴化 因?yàn)橛捕龋?IBrClOTs 則有利于 C烴化 : RI RBr RCl ROTs C COh a r ds o f t溶劑 X C O CH3COCH3 Cl 90 10 CH3CN Cl 81 19 DMF Cl 54 46 DMF Br 67 33 DMF I 99 1 C H 3 C O C H 2 C O 2 E t + B u X K 2 C O 31 0 0 0 C烴化產(chǎn)物的水解和醇解 中性條件下成酮反應(yīng) C H3C O C H C O2B u tRC H3C O C H2R + C H 2H3CH3C+ C O2C H3C O C H C O2E tRN a C lD M S OC H3C O C H2RC H3 C C H C O E tOROC lC H 3 C O C H C O 2 E tR稀稀 O H濃 O HH或C H 3 C O C H 2 RR C H 2 C O O H γ烴化反應(yīng) C H3C O C H2C O C H32 N a N H2N H3( l i q )H2C C C HOC C H3OR XR C H2C O C H2C O C H3亦 可 合 成 R C H2C O C H2 C O O E t二、酮及腈的烴化 對(duì)稱酮及腈的烴化只有一個(gè)方向。 XR C O C H C O RR 39。ROC H On B u S H或 P h N H C H 3ROC HS B u n1 . t B u O K2 . R 39。 O C H 3O L iRR 2 XC C O O C H 3RR 39。 C O C lRO OC O R 39。 C C NC C NRH 3 OC C OR+ R XN 烴 化C C NRC 烴 化NC H2C HOC H2C NO5 3 %6 7 %C H3O3 7 %C H2O C H3O4 0 %C H2C O O E tO5 8 %C H2C O E tO6 0 %C H2P hO5 3 %C H2醛與簡(jiǎn)單 RX，幾乎全部生成 N烴化產(chǎn)物 i、增加 N烴化的體阻 ii、增加 223。B u L i RC NC
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